藥 棟,李 博,祖艷群,湛方棟,王吉秀,李 元

(云南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院,云南 昆明 650201)

土壤中重金屬污染物會(huì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成潛在的威脅[1],能夠通過(guò)食物鏈影響人體和動(dòng)物的健康[2],同時(shí)重金屬鎘鉛污染可以導(dǎo)致土壤肥力退化、農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量降低和作物品質(zhì)下降,因此對(duì)土壤中重金屬污染的防治,依然是國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)[3]。

土壤重金屬Cd、Pb的生物有效性主要取決于土壤中Cd、Pb有效態(tài)的含量[4]。目前最為普遍的土壤重金屬修復(fù)方法是原位鈍化,通過(guò)降低土壤中有效態(tài)重金屬含量,達(dá)到鈍化修復(fù)污染土壤的目的[5]。石灰可以使土壤中重金屬生成氧化物或碳酸鹽沉淀,降低重金屬的生物可利用性,但石灰固定重金屬的持久性欠佳,連續(xù)施用容易造成土壤板結(jié)[6];海泡石具有高的吸附容量和離子交換量,可以與土壤中的重金屬發(fā)生離子交換作用,從而固定土壤中的重金屬,但強(qiáng)堿性鈍化劑的大量施用會(huì)改變土壤的物理性質(zhì),降低土壤的肥力[7]。生物炭可以通過(guò)改變土壤氧化還原電位及土壤微生物群落組成等多種機(jī)制降低土壤重金屬遷移率,同時(shí)生物炭可通過(guò)提高土壤肥力來(lái)降低重金屬對(duì)植物的毒害[8]。隨著土壤面臨的重金屬?gòu)?fù)合污染風(fēng)險(xiǎn)不斷增加,單一鈍化劑已很難達(dá)到預(yù)期的修復(fù)效果[9]。梁雪峰等[10]用海泡石+磷肥復(fù)配和海泡石+硅肥復(fù)配處理后,糙米鎘含量的最大降幅為72.7%;閆家普等[11]的研究結(jié)果表明,石灰與生物炭組合的復(fù)配處理效果比石灰、海泡石單一施用更為顯著；黃慶等[12]的研究也表明,在土壤有效Cd含量無(wú)顯著差異的情況下,生物炭+石灰處理對(duì)降低土壤有效Cd含量的效果要明顯優(yōu)于單一施用生物炭或石灰的。因此,多種類型鈍化劑的復(fù)合施用也應(yīng)該是今后研究的重點(diǎn)和方向。

土壤及作物中有效態(tài)重金屬含量受諸多因素的影響,重金屬鈍化同樣需要科學(xué)合理地選取鈍化組合與鈍化劑施用量,建立合理的科學(xué)模型[13-14]?！?414”肥料效應(yīng)方案是農(nóng)業(yè)部《測(cè)土配方施肥技術(shù)規(guī)范(試行)修訂稿》中推薦采用的方案設(shè)計(jì)。通過(guò)“3414”方案試驗(yàn),可模擬出肥料與產(chǎn)量的三元二次、二元二次和一元二次回歸函數(shù),結(jié)合實(shí)際情況,并應(yīng)用模擬出的回歸函數(shù)可確定最佳的施肥量和最大產(chǎn)量的施肥量,從而為合理施肥提供合理依據(jù)。該設(shè)計(jì)具有處理少、效率高、便于管理的優(yōu)點(diǎn),成了面積較大、多因素田間試驗(yàn)的最優(yōu)選擇[15]。目前“3414”配方法主要被應(yīng)用在肥料試驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)上,將其應(yīng)用到土壤重金屬修復(fù)試驗(yàn)是一次新的嘗試。本研究復(fù)配施用石灰(L)、海泡石(S)、生物炭(B)這3種鈍化劑進(jìn)行田間試驗(yàn),研究了復(fù)配鈍化劑對(duì)污染土壤周邊玉米農(nóng)田的修復(fù)效果；同時(shí)將“3414”試驗(yàn)設(shè)計(jì)應(yīng)用到鈍化劑的施用過(guò)程中,分別構(gòu)建玉米籽粒鎘鉛含量的一元、二元及三元回歸函數(shù)模型,通過(guò)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)與分析,研究了不同鈍化劑組合對(duì)玉米籽粒中重金屬含量的影響,進(jìn)而得出了該受污染地區(qū)適宜施用的鈍化劑組合和施用量,可以為當(dāng)?shù)氐耐寥乐亟饘傥廴拘迯?fù)工作提供技術(shù)指導(dǎo)[16]。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)地概況

試驗(yàn)地為云南省蘭坪鉛鋅礦周邊玉米農(nóng)田(26°35′ 43″ N,99°19′ 12″ E),海拔2200 m,礦區(qū)常年進(jìn)行露天開(kāi)采,開(kāi)采礦種主要為鉛鋅。石灰購(gòu)自云南大理州建安有限公司,海泡石購(gòu)自湖南湘潭海泡石有限公司,生物炭購(gòu)自楚雄威鑫農(nóng)業(yè)科技有限公司。試驗(yàn)地土壤類型為紫色土,其具體養(yǎng)分含量為:速效磷0.96 g/kg,速效鉀0.13 g/kg,堿解氮0.18 g/kg,全磷10.21 g/kg,全鉀19.65 g/kg,全氮0.89 g/kg，有機(jī)質(zhì)35.4 g/kg。供試土壤和3種鈍化劑的pH值及Cd、Pb含量見(jiàn)表1。

表1 供試土壤與鈍化劑的pH值和重金屬含量

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

供試玉米品種為“會(huì)單4號(hào)”,是云南本土廣泛種植的重金屬低積累玉米品種[17]。

試驗(yàn)采用“3414”配方法復(fù)配施用石灰(L)、海泡石(S)和生物炭(B)這3種鈍化劑,每種鈍化劑分無(wú)添加、低(L)、中(M)和高(H)4個(gè)水平,施用量分別為石灰0、0.60、1.05、1.50 t/hm2，海泡石0、6.0、10.5、15.0 t/hm2，生物炭0、6.0、10.5、15.0 t/hm2。共14個(gè)處理,每個(gè)處理4個(gè)重復(fù),共計(jì)56個(gè)試驗(yàn)小區(qū),小區(qū)在田間隨機(jī)分布,每個(gè)小區(qū)面積為20 m2,相鄰小區(qū)間隔1 m,四周設(shè)水溝便于及時(shí)排水,共用地2400 m2。各處理的具體施用量見(jiàn)表2。

表2 不同處理的鈍化劑組合及其施用量

1.3 樣品分析與數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

分別采用堿解擴(kuò)散比色法、NaHCO3浸提-鉬銻抗比色法、NH4OAC浸提-火焰光度法測(cè)定土壤堿解氮、速效磷、速效鉀的含量[18]。用H2SO4-H2O2消煮、比色法測(cè)定植株全氮、全磷、全鉀的含量。用HNO3-HClO4消煮、原子吸收分光光度法測(cè)定植物鎘、鉛的含量,用原子吸收分光光度計(jì)(Thermo ICE 3000 SERIES)測(cè)定吸光值[19-20]。用石墨爐原子分光光度法測(cè)定土壤有效態(tài)鎘、鉛的含量,用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)(Thermo ICE 3000 SERIES)測(cè)定濾液的吸光值[21]。用Microsoft Excel對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理,用SPSS進(jìn)行分析,用Matlab進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)配鈍化劑對(duì)土壤pH值的影響

土壤pH值是影響土壤鎘污染修復(fù)的重要因子之一[22]。當(dāng)土壤pH值升高時(shí),土壤中不溶態(tài)鎘含量增加,進(jìn)而使鎘的生物有效性降低[23]。向大田土壤中添加化學(xué)鈍化劑會(huì)引起土壤理化性質(zhì)發(fā)生變化。如圖1所示,與對(duì)照相比,施加復(fù)配鈍化劑,不同組合不同施用量處理下土壤的pH值均有所提高,其中L(H)+S(M)+B(M)處理的提升效果最為顯著,土壤pH值較對(duì)照提升了1.11個(gè)單位(P<0.05);處理L(M)+B(H) +B(M)、L(M)+S(M)+B(M)的土壤pH值分別提高了約1.04、0.96個(gè)單位；在L(M)+S(M)、L(L)+S(L)+B(M)、L(M)+S(L)+B(L)處理下土壤的pH值無(wú)顯著變化。

圖1 復(fù)配鈍化劑對(duì)土壤pH值的影響

2.2 復(fù)配鈍化劑對(duì)玉米產(chǎn)量的影響

復(fù)配鈍化劑施入土壤,玉米收獲時(shí)籽粒產(chǎn)量變化如圖2所示,部分鈍化劑組合處理起到增產(chǎn)作用。與不施鈍化劑比較,處理L(L)+S(M)+B(M)、L(M)+S(H)+B(M)的玉米籽粒產(chǎn)量顯著增加(P<0.05),增產(chǎn)率分別為31.2%、30.8%；處理L(M)+S(M)+B(M)、L(M)+S(L)+B(L)的增產(chǎn)效果次之,增產(chǎn)率分別為18.2%、21.5%；而處理L(M)+S(M)、 L(M)+S(L)+B(M) 、L(L)+S(L)+B(M)的玉米產(chǎn)量降低,但降低效果不顯著。

圖2 復(fù)配鈍化劑對(duì)玉米產(chǎn)量的影響

2.3 復(fù)配鈍化劑對(duì)土壤有效態(tài)Cd、Pb含量的影響

由圖3可知,不同鈍化劑組合處理不同程度地降低了土壤中有效態(tài)重金屬Cd、Pb的含量，其中處理L(L)+S(M)+B(L)對(duì)Cd的鈍化效率最大,達(dá)到46.9%；處理L(M)+S(M)+B(H)和L(M)+S(L)+B(L)次之,鈍化效率分別為43.0%和41.1%。

圖3 不同處理對(duì)土壤中有效態(tài)Cd含量的影響

從圖4可以看出,與對(duì)照相比,除處理L(M)+S(M)+B(M)和L(M)+S(L)+B(L)之外,其他處理均顯著降低了土壤中有效態(tài)Pb含量，其中處理L(M)+S(H)+B(M)和L(L)+S(L)+B(M)對(duì)Pb的鈍化效率居前2位,分別為22.5%和26.8%。

圖4 不同處理對(duì)土壤中有效態(tài)Pb含量的影響

2.4 復(fù)配鈍化劑對(duì)玉米籽粒Cd、Pb含量的回歸擬合

在不同處理下玉米籽粒Cd、Pb含量的實(shí)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。從表3中可以看出：對(duì)照的玉米籽粒Cd、Pb含量最高,分別為0.2267和0.4266 mg/kg；處理8的玉米籽粒Cd含量最低,為0.0825 mg/kg;處理14的玉米籽粒Pb含量最低,為0.1157 mg/kg。為了進(jìn)一步獲得鈍化劑的最佳施用組合及施用量,對(duì)不用處理下玉米籽粒的鎘鉛含量進(jìn)行回歸分析。在完全實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的不同處理下，玉米籽粒Cd含量與鈍化劑施用量間的回歸方程結(jié)果見(jiàn)表4,預(yù)測(cè)指標(biāo)結(jié)果見(jiàn)表6;玉米籽粒Pb含量與鈍化劑施用量間的回歸方程結(jié)果見(jiàn)表5,預(yù)測(cè)指標(biāo)結(jié)果見(jiàn)表7。

表3 在不同處理下玉米籽粒Cd、Pb含量的實(shí)測(cè)結(jié)果

表4 在不同處理下玉米籽粒Cd含量(y)與鈍化劑施用量(x)間的回歸方程

表5 在不同處理下玉米籽粒Pb含量(y)與鈍化劑施用量(x)間的回歸方程

表6 不同處理的鈍化劑施用量和玉米籽粒Cd含量預(yù)測(cè)值

表7 不同處理的鈍化劑施用量和玉米籽粒Pb含量預(yù)測(cè)值

從三元二次回歸的角度分析,經(jīng)鈍化劑組合L+S+B處理后玉米籽粒中Cd含量預(yù)測(cè)值最低,為0.0791 mg/kg,達(dá)到食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)(GB 2762─2017, Cd≤0.1 mg/kg),石灰、海泡石、生物炭的預(yù)測(cè)施用量分別為0.1875、11.0和15.0 t/hm2;處理后玉米籽粒中Pb含量預(yù)測(cè)值最低為0.2237 mg/kg,未達(dá)到食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)(GB 2762─2017, Pb≤0.2 mg/kg),石灰、海泡石和生物炭的預(yù)測(cè)施用量分別為0、11和0 t/hm2。

從二元二次回歸的角度分析,經(jīng)L+B鈍化劑組合處理后玉米籽粒中Cd含量預(yù)測(cè)值最低且達(dá)標(biāo),最低含量為0.0925 mg/kg,石灰和生物炭的預(yù)測(cè)施用量分別為0.3731和9.2469 t/hm2;同時(shí)經(jīng)鈍化劑組合石灰+海泡石處理后玉米籽粒中Pb含量為0.2046 mg/kg,石灰、海泡石的預(yù)測(cè)施用量分別為0.3059、11.0 t/hm2。

從一元二次回歸的角度分析,經(jīng)石灰處理后玉米籽粒中Cd含量預(yù)測(cè)值最低,最低含量為0.0952 mg/kg,達(dá)標(biāo),石灰預(yù)測(cè)施用量為0.8025 t/hm2;經(jīng)石灰處理后玉米籽粒中Pb含量的最低預(yù)測(cè)值為0.2353 mg/kg,石灰施用量為0.0686 t/hm2。單施生物炭后，玉米籽粒Cd含量在鈍化劑施用量區(qū)間內(nèi)呈增長(zhǎng)趨勢(shì),適宜的生物炭單獨(dú)施用量需要進(jìn)一步討論;單施生物炭后，玉米籽粒Pb含量擬合方程的二次項(xiàng)系數(shù)為負(fù)數(shù),在鈍化劑施用量區(qū)間內(nèi)拋物線開(kāi)口向下,最低生物炭施用量未知。單因素施用量與玉米籽粒Cd、Pb含量的一元二次擬合曲線分別見(jiàn)圖5、圖6。

圖5 單因素施用量對(duì)玉米籽粒Cd含量的影響

圖6 單因素施用量對(duì)玉米籽粒Pb含量的影響

3 討論

3.1 鈍化劑的鈍化機(jī)理

眾多研究表明,土壤pH值是影響土壤鎘鉛污染修復(fù)的重要因子之一[24]。堿性環(huán)境會(huì)使土壤膠體表面呈負(fù)電荷,有利于吸附以陽(yáng)離子形式存在的重金屬離子，有利于生成重金屬的氫氧化物或碳酸鹽沉淀,降低土壤重金屬的生物有效性和可遷移性[25-26]。徐應(yīng)明等的研究結(jié)果也表明,將不同種類的鈍化劑復(fù)配施用可以改善鈍化修復(fù)效果[27]。本研究將石灰、海泡石、生物炭3種鈍化劑復(fù)配施用,一方面進(jìn)一步改善了鈍化修復(fù)效果,主要是由于石灰為強(qiáng)堿性物質(zhì),通過(guò)改變土壤pH值和土壤陽(yáng)離子交換量對(duì)重金屬進(jìn)行吸附絡(luò)合[28]；海泡石作為一種強(qiáng)堿性的礦物材料,其比表面積大,具有高的吸附容量和離子交換能力[29],可以與土壤中的重金屬發(fā)生離子交換作用,固定土壤中的重金屬形成穩(wěn)定的礦物沉淀[30]；生物炭表面的含氧官能團(tuán)也可以與重金屬形成表面絡(luò)合物,進(jìn)而增加土壤對(duì)重金屬的專性吸附量,降低重金屬的遷移率[31-32],因此這3種鈍化劑復(fù)配可提高鈍化修復(fù)的穩(wěn)定性和持久性。另一方面,生物炭作為一種有機(jī)鈍化材料,能夠促進(jìn)土壤有機(jī)質(zhì)含量的提高,吸附土壤有機(jī)分子,同時(shí)生物炭本身的分解有助于腐殖質(zhì)的形成,可以促進(jìn)土壤肥力的提高[33],因此生物炭與石灰、海泡石復(fù)配施用,可以降低強(qiáng)堿性鈍化劑對(duì)土壤理化性質(zhì)的破壞程度,進(jìn)一步提高鈍化效率[34]。

3.2 鈍化劑對(duì)玉米中重金屬含量及產(chǎn)量的影響機(jī)理

復(fù)配鈍化劑處理使玉米籽粒中鎘、鉛含量降低的原因主要是鈍化劑的施用降低了土壤重金屬的生物有效性,使更多的重金屬被膠體、土壤有機(jī)質(zhì)以及根系分泌物等吸附固定[35],降低土壤中重金屬的活性,減少玉米植株對(duì)鎘、鉛的吸收[36]。在本研究中，不同的鈍化劑組合處理均降低了玉米籽粒中鎘、鉛的含量,其中處理L(M)+S(M)+B(M)、L(M)+S(M)、L(M)+S(L)+B(M)均使玉米籽粒Cd含量達(dá)到食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中污染物限量標(biāo)準(zhǔn);玉米籽粒Pb含量較對(duì)照顯著降低,但達(dá)標(biāo)率低,可能的原因有兩個(gè)：一是當(dāng)?shù)劂U鋅礦周邊土壤中鉛含量背景值較高,低水平的鈍化劑施用量對(duì)土壤中有效態(tài)Pb的固定效果欠佳;二是當(dāng)?shù)赜昙緯r(shí)間較長(zhǎng),降雨降塵量大,玉米植株可能吸收了降雨降塵中的Pb,導(dǎo)致Pb在玉米中的積累[36]。此外，本研究發(fā)現(xiàn)大部分復(fù)配鈍化劑處理取得了不同程度的增產(chǎn)效果,這表明復(fù)配鈍化劑的施用降低了土壤中有效重金屬的含量,減輕了重金屬對(duì)玉米的毒害作用[38]。對(duì)農(nóng)作物生物量無(wú)抑制作用或有增產(chǎn)作用的鈍化材料才具有良好的推廣前景[13，37]。

3.3 不同處理與玉米籽粒Cd、Pb含量的回歸關(guān)系

鈍化劑施用量與玉米籽粒Cd含量間的三元二次回歸方程的相關(guān)性達(dá)到了顯著水平,玉米籽粒中Cd含量的預(yù)測(cè)值達(dá)標(biāo);在鈍化劑施用量與玉米籽粒Cd含量間的二元二次、一元二次回歸方程中,鈍化組合L+B與單施L處理的R值較大,相關(guān)性顯著,但兩者預(yù)測(cè)的玉米籽粒Cd含量均高于L+S+B處理，因此,針對(duì)當(dāng)?shù)赝寥乐亟饘貱d污染,推薦施用L+S+B鈍化組合進(jìn)行鈍化修復(fù)。在鈍化劑施用量與玉米籽粒Pb含量的回歸方程中, L+S處理的二元二次回歸方程得出的玉米籽粒Pb含量最低,但未達(dá)標(biāo)。總體而言,本研究的回歸分析過(guò)程中,針對(duì)土壤重金屬Pb的擬合精度較低,這可能是由選取的鈍化劑施用量區(qū)間不合理造成的,可進(jìn)一步尋找適宜的鈍化劑施用量區(qū)間進(jìn)行研究。

4 結(jié)論

本試驗(yàn)研究結(jié)果表明：復(fù)配施用石灰、海泡石和生物炭可以提高土壤的pH值,從而有效地降低土壤中有效態(tài)重金屬的含量;不同復(fù)配鈍化劑組合均可有效地降低玉米籽粒中重金屬Cd、Pb含量,同時(shí)顯著提高玉米的產(chǎn)量;石灰、海泡石對(duì)土壤中重金屬Cd、Pb的鈍化效果良好,而生物炭對(duì)Pb的鈍化效率較低；針對(duì)該礦區(qū)周邊鉛污染土壤Cd擬合方程結(jié)果與預(yù)測(cè)分析,最佳鈍化劑施用組合為石灰+海泡石+生物炭。