旺蒼含釩石墨礦的工藝礦物學及釩的賦存狀態(tài)研究

張曦月，孫紅娟，彭同江，梁小毅，馬騰

（1.西南科技大學 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學 礦物材料及應用研究所，四川 綿陽 621010）

釩作為一種重要的稀有金屬，具有諸多優(yōu)良的物理化學性能，在許多高技術領域(鋼鐵[1]、醫(yī)藥[2]、電子[3]、航空航天等)均有廣泛的應用前景。釩的分布十分廣泛，但較為分散，目前尚未發(fā)現單獨存在的釩礦，主要與各種金屬礦、碳質礦等共生[4]。我國作為釩資源最豐富的國家之一，釩鈦磁鐵礦和含釩石煤是我國釩資源的最主要來源，其中石煤礦中釩的儲量高達0.77 億t，約占我國釩總量的85%[5]，石煤提釩已經成為我國釩資源開發(fā)利用的一個重點方向。含釩石煤在區(qū)域變質作用下，隨著溫度和壓力不斷升高，易于還原環(huán)境中由非晶質碳質轉化為六方鱗片狀石墨，形成含釩石墨[6]，釩在石墨中的賦存狀態(tài)與其在石煤中的賦存狀態(tài)類似，主要以硅酸鹽礦物態(tài)[7-8]、吸附態(tài)[9]、獨立氧化物態(tài)[10]或有機質態(tài)[11]存在于石墨礦中。

葉國華等[12]認為工藝礦物學研究對礦石中釩的開發(fā)利用有重要意義，Wang 等[13]發(fā)現釩的賦存狀態(tài)對釩的開發(fā)利用有明顯的影響，因此研究礦石的工藝礦物學特征以及釩在石墨中的賦存狀態(tài)，對石墨礦中釩的開發(fā)利用同樣有較大的研究意義。梁小毅等[14]對四川旺蒼地區(qū)石墨礦進行了工藝學礦物學研究，發(fā)現該地區(qū)石墨礦中含有較大量的V2O5；黎軍[15]研究了四川南旺地區(qū)含釩晶質石墨礦的礦物組成與嵌布特征，并依據此設計了石墨浮選流程和V2O5的提取流程，釩的回收率達到64.51%；張帆等[16]對江西某地含釩石墨礦進行研究，直接使用電子探針對釩的賦存狀態(tài)進行研究，發(fā)現存在于白云母礦物中的V2O5占總量的89.93%，可通過分選白云母富集V2O5。邊潁等[17]提出的分步化學提取法詳細地介紹了提取礦石中主要含釩物相的步驟，但硅酸鹽礦物與氟化氫銨的反應機理存在爭議。B.Terry 等[18]發(fā)現云母、綠泥石等層狀硅酸鹽基本不溶于酸，用氟化氫銨處理后能一定程度提高SiO2的溶解度，但仍然無法徹底破壞硅酸鹽的結構，不能完全提取出賦存于硅酸鹽礦物態(tài)中的釩。

本文以旺蒼石墨礦為研究對象，研究了旺蒼石墨礦的物相組成和化學成分，探明主要礦物相與各元素之間的相關性，以此為基礎研究釩與其他元素以及礦物相之間的相關性。采用分步化學提取法，提取石墨礦中不同賦存狀態(tài)的釩，研究釩在礦石中的賦存狀態(tài)，查明不同賦存狀態(tài)釩的含量，為旺蒼地區(qū)石墨礦中釩的開發(fā)利用提供數據支撐和理論參考。

1 試 驗

1.1 原料與試劑

原料：樣品采自四川省旺蒼縣某礦山，取五處石墨礦，磨至-0.074 mm，分別標號WC-1、WC-2、WC-3、WC-4、WC-5。

試 劑： 硫 酸(AR，98%)； 冰 乙 酸(AR，99.5%)；過氧化氫(AR，30%)；氫氧化鈉(片狀)；三水乙酸鈉；超純水(電阻率＞18 MΩ·cm)。試驗過程中所使用到的緩沖液均采用醋酸/醋酸鈉緩沖液。

1.2 試驗方案

本文對邊潁等[17]提出的分步化學提取法進行了適當改進，用pH 值為6 的醋酸/醋酸鈉緩沖液提取吸附態(tài)及游離的氧化態(tài)釩，用pH 值為5 的醋酸/醋酸鈉緩沖液提取方解石態(tài)釩，用體積濃度為10%的H2O2溶液提取有機質態(tài)釩，用體積濃度為5%的硫酸溶液提取鐵氧化物態(tài)釩，最后采用加堿焙燒的方法溶解硅酸鹽，提取石墨礦中的硅酸鹽礦物態(tài)釩，具體工藝流程見圖1。

圖 1 分步化學法提取礦石中不同賦存狀態(tài)釩流程Fig .1 process of extracting vanadium in different state from the ore by stepwise chemical extraction

1.3 樣品表征

采用帕納科Axios 型X 射線熒光光譜儀(XRF)對旺蒼石墨原礦的化學成分進行分析，儀器參數：陶瓷X 射線光管(Rh 靶)，最大功率2.4 kW。采用荷蘭帕納科公司的X'pert MPD Pro 型X 射線衍射儀(XRD)對各原礦樣品進行礦物組成分析，測試條件：Cu 靶(Cu Kα，λ=0.15418 nm)，發(fā)射狹縫(DS)：(1/2)°，防散射狹縫(SS)：0.04 rad，接收狹縫(AAS)：5.5 mm，掃描范圍3°～80°。采用日本奧林巴斯BX51-P 型多功能顯微鏡對石墨薄片進行礦物組成和礦物嵌布特征分析，測試條件：12V 100W 高功率鹵素燈，長焦物鏡×10、×20、×50。采用德國蔡司Ultra 55 型場發(fā)射掃描電鏡對原礦微觀形貌和元素分布情況進行分析，儀器參數：工作電壓15 kV，能譜分辨率＞127 Ev(MnKα處)，譜 峰 漂 移＜1 Ev(MnKα 處)。采 用 美 國Thermo Fisher Scientific 公司的iCAP 6500 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)對圖1 各步驟的液體樣品中釩的濃度進行測定，檢出限為0.002。

2 結果與討論

2.1 礦石的化學組成

表1 為石墨礦石的化學成分分析結果。

表1 溢流產品中主要礦物組成/%Table 1 composition of main minerals in overflow products

注: “-”表示在X 射線熒光光譜分析中沒有檢測出該元素。

由表1 可知，該礦區(qū)礦石的主要化學成分為SiO2(33.78%～44.66%)、Al2O3(7.41%～15.94%)、K2O(2.44% ～5.91%)、Fe2O3(1.07% ～4.01%)， 并且V2O5的相對含量較高，為1.08%～1.34%。其中WC-1 樣品的V2O5含量高達4.76%，遠高于其余樣品，同時該樣品中TiO2、Al2O3、K2O 的相對含量也明顯高于其余樣品，推測WC-1 樣品中的大量釩可能與TiO2、Al2O3、K2O 存在于同一礦物中，且該礦物在WC-1 樣品中的含量高于其余樣品。已有的研究表明，含釩石墨礦中V2O5的含量一般在0.2%～1.0%[16,19-20]，根據國家標準，礦石中釩(V)的含量高于0.5%即可開發(fā)利用，旺蒼地區(qū)石墨礦中的五氧化二釩含量遠高于最低開采品味，具有極大的開采利用價值。

2.2 礦石的礦物組成

圖2 為各樣品原礦的XRD 衍射圖譜。

圖 2 原礦的XRD 圖譜Fig. 2 XRD patterns of each raw ore samples

由圖2 可知，5 個樣品中主要礦物相有石墨、石英、云母、綠泥石。WC-2 和WC-4 樣品中，石英的d100 特征衍射峰(d100=4.25392 nm)峰強明顯強于其余樣品，說明這兩個樣品中石英為主要伴生礦物；WC-1 樣品中，云母的d002 特征衍射峰(d002=9.95996 nm)的峰強極強，說明該樣品中云母含量較高，為主要伴生礦物，其次為WC-2 樣品、WC-5 樣品；各樣品中均出現了綠泥石的特征衍射峰，WC-2 樣品尤其明顯，說明除了云母和石英兩種主要伴生礦物以外，該地區(qū)石墨礦中還含有少量的綠泥石。

根據表1 中各樣品化學成分的差距，選擇WC-1、WC-3、WC-5 三個樣品制作成薄片，在偏光顯微鏡下觀察礦物的光學性質，進行鏡下礦物鑒定與石墨礦石中礦物的嵌布特征分析。由偏光顯微鏡分析結果 (圖3 ～ 6) 可知，三個樣品薄片均含有石墨、石英、云母，石墨主要呈脈狀或細脈狀與石英和云母相間分布。

圖 3 WC-1 樣品光學顯微境圖案(a.單偏光圖;b.正交偏光)Fig.3 pattern under optical microscope of sample Wc-1(a.single polarized image; b. orthogonal optical image)

圖 4 WC-3 樣品光學顯微鏡下圖(a.單偏光圖;b.正交偏光)Fig .4 pattern under optical microscope of sample Wc-3(a.single polarized image; b. orthogonal optical image)

圖5 WC-5 樣品光學顯微鏡下圖(a.單偏光圖;b.正交偏光)Fig. 5 pattern under optical microscope of sample Wc-5(a.single polarized image; b. orthogonal optical image)

圖 6 WC-5 樣品單偏光Fig .6 The single polarizing diagram of sample Wc-5

WC-1 樣品(圖3)中石墨的定向性分布不明顯，與云母，石英等相間分布，石英和云母的粒度均十分細碎，粒徑基本都在-100 μm。WC-3 樣品(圖4)中，石墨分布呈現出定向性，云母片徑較大，也表現出一定的定向性，較小的石英顆粒聚合在一起形成大塊的石英集合體。WC-5 樣品(圖5)中，石墨的定向性極好，石英，云母等脈石礦物在石墨層間分布，由于部分石墨受到壓力發(fā)生彎曲，云母和石英也有一定程度的破碎，同時WC-5 樣品中(圖6)發(fā)現一些自形或半自形、不透光至半透光的方形顆粒，由于WC-5 樣品較其余樣品檢測出更高的鐵含量，初步預測該顆?？赡転殍F氧化物，或鐵氧化物部分溶解后生長出其他礦物的骸晶。

2.3 相關性分析

采用IBM SPAA Statistics 22 軟件對石墨礦中較高的幾種化學成分的含量進行處理，研究主要化學成分之間的相關性，結果見表2。

表2 各化學成分之間的Pearson 相關系數與顯著系數Table 2 correlation coefficient and significant coefficient of pearson between chemical constituents

相關性系數絕對值越大，表明相關性越大；顯著性系數越小，表明相關越顯著。由表2 可知，Al2O3、K2O、TiO2三種成分之間的相關系數都很高，顯著系數很小，表明三種成分存在顯著相關，分析認為這是由于三種化學成分主要存在于同一礦物云母中[21-22]。V2O5與K2O 表現出顯著的相關性，與TiO2表現出顯著的相關性，與Al2O3表現出良好的相關性，由此可見V 與K、Al、Ti 三種元素的含量均存在相關性，表明云母礦物中含有大量的釩。

2.4 原礦中的元素分布

在各樣品中任取幾個點位進行能譜掃描，選擇幾個顯著點位進行說明(見圖7 ～ 9)。

圖 7 樣品的能譜掃描圖譜Fig. 7 Scanning energy spectrum of the samples

圖8 樣品的能譜掃描圖譜Fig. 8 Scanning energy spectrum of the samples

圖9 樣品的能譜掃描圖譜Fig. 9 Scanning energy spectrum of the samples

表3 旺蒼石墨礦中釩賦存狀態(tài)分析結果Table 3 Analysis results of vanadium occurrence in Wangcang graphite

圖7 中紅色圈出部分，碳元素含量明顯較少，Al、V、Si、O 元素相對密集，說明此處并非石墨片，而是云母片。Al、V、Si、O 的分布位置和密度高度一致，說明該云母片上這些元素相關性極高，結合化學成分之間的Pearson 相關系數，進一步證明釩大量賦存于云母礦物中。圖8 是確定為云母區(qū)域的能譜掃描圖，表面該地區(qū)礦物中同時存在白云母(a 區(qū)域)和含鐵量較高的黑云母(b 區(qū)域)，且黑云母和白云母中都能檢測到釩元素的存在，當云母中釩元素含量較高時也可直接稱為釩云母。

從樣品的能譜掃描(圖9)發(fā)現，能譜掃描范圍內Si、Al 元分布較為均勻，A 區(qū)域存在大量Fe、O 和V 元素，該區(qū)域為一個半自形的粒狀顆粒，呈現出比較規(guī)則的形狀，表面和周圍發(fā)生了蝕化。結合表1 和光學顯微鏡圖像可知，A 區(qū)域為鐵氧化物，少量的Fe3+被V3+所取代，因此5 號樣品中較高的Fe 元素含量是由于礦石中存在鐵氧化物，可見鐵氧化物態(tài)也是釩的一種比較重要的賦存方式。

2.5 釩在礦物中的賦存狀態(tài)

為了明確該石墨礦中的具體含釩物相，采用改進后的分步化學提取法(見圖1)，提取石墨礦中不同賦存狀態(tài)的釩，所得結果見表3。

由表3 可知，硅酸鹽礦物態(tài)是釩在各樣品中最主要的存在狀態(tài)，90%以上的釩存在于硅酸鹽中，有機質態(tài)和鐵氧化物態(tài)次之，WC-4、WC-5 樣品中也有較多的釩存在于有機質和鐵氧化物中。

結合顯微鏡下圖像和能譜分析，旺蒼地區(qū)石墨礦中的釩主要以類質同象的形式存在于硅酸鹽礦物云母中，有少量的釩存在于有機質和鐵氧化物中，吸附態(tài)和方解石態(tài)的釩很少。

相關研究表明，石墨中主要有三價、四價和五價釩，且不相鄰價態(tài)的兩種釩彼此間容易發(fā)生氧化還原反應，因此V3+和V5+一般不會同時存在于一種礦物中[23]。V5+主要以吸附態(tài)和游離態(tài)的形式存在；V4+主要存在形式有氧化物(VO2)、氧釩離子(VO2+)或亞釩酸鹽，其中VO2+主要以吸附的形式存在于有機質中，VO2則更多地存在于硅酸鹽礦物中；V3+大多以類質同象的方式賦存于硅酸鹽礦物的二八面體夾心層中[10,20,24,25]。

可以得出結論，釩主要以三價和四價形式賦存于云母礦物中，此分析結果與其他文獻中[15,16,26]釩在石墨或石煤中主要以類質同象形式存在的觀點一致，具有一定的準確性。旺蒼地區(qū)石墨礦中，90%以上的釩存在于云母礦物中，可以通過分選石墨尾礦中的云母來實現V2O5的預富集，從而實現釩的回收利用。

3 結 論

（1）四川旺蒼石墨礦的固定碳含量為28.87% ～47.68%， 礦石的主要化學成分為SiO2(33.78% ～44.66%)、Al2O3(7.41% ～15.94%)、K2O(2.44% ～5.91%)、Fe2O3(1.07% ～4.01%)，V2O5(1.08%～4.76%)，其中V2O5與K2O 表現出顯著的相關性，與TiO2表現出顯著的相關性，與Al2O3表現出良好的相關性。

（2）原礦的主要伴生礦物為石英、云母和少量的綠泥石，石墨主要呈脈狀或細脈狀與石英和云母相間分布，同時鏡下觀察到少量單偏光下不透光至半透光的自形或半自形狀顆粒，為鐵氧化物或鐵氧化物的骸晶。

（3）使用分步化學提取法提取礦石中不同賦存狀態(tài)的釩，并結合能譜掃描，發(fā)現90%以上的釩以三價和四價形式，以類質同象的方式賦存于硅酸鹽礦物中，此外還有少量的釩賦存于有機質和鐵氧化物中。