邱鴻鑫，陳浙銳，王光輝

中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116

伊利石是影響煤炭浮選效果的主要粘土型礦物，在水中極易泥化，形成大量的帶有負(fù)電荷的粘土顆粒，且具有強(qiáng)親水性，易吸附水分子，在顆粒表面形成水化層，降低浮選效率，消耗大量浮選藥劑，因此，研究伊利石與水分子的吸附具有重要意義。

隨著分子動(dòng)力學(xué)與量子化學(xué)的興起，當(dāng)前在探究礦物水化吸附機(jī)理上被廣泛應(yīng)用。王進(jìn)等[1-3]通過(guò)動(dòng)力學(xué)模擬分析了鈉蒙脫石的水化膨脹與層間結(jié)構(gòu)特征；Wang 等[4]應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)模擬云母表面水化膜的形成；Kerisit 等[5]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬了正長(zhǎng)石的水化過(guò)程，得到了擴(kuò)散系數(shù)的變化規(guī)律；陳攀等[6]研究了季銨鹽在高嶺石（001）面的吸附；Alvin 等[7]使用第一性原理研究了蒙脫石（001）面，發(fā)現(xiàn)含有的羥基對(duì)水分子吸附有著明顯作用；彭陳亮等[8-9]研究了水分子在蒙脫石表面的吸附，解釋了吸附主要是由靜電相互作用產(chǎn)生；Long 等[10-11]使用DFT 模擬了水分子對(duì)黃藥在閃鋅礦與方鉛礦上吸附位點(diǎn)的影響；韓永華等[12-13]研究了羥基鈣離子對(duì)硅酸鈉藥劑在高嶺石表面的吸附影響，確定了其吸附機(jī)理；何滿潮、方志杰等[14-15]通過(guò)摻雜Fe/Mg/Al 等對(duì)蒙脫石的晶胞進(jìn)行了研究；Bains 等[16]對(duì)粘土礦物水化膨脹進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬；Zhu 等[17]對(duì)TCDD 在蒙脫石上的吸附進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬；Zhao 等[18]利用量子化學(xué)模擬了Cu、Pb、Ni 和Hg 在高嶺石表面的吸附構(gòu)型；Michalkova 等[19]研究了有機(jī)小分子在高嶺石表面的吸附構(gòu)型。

為了解釋水分子在伊利石表面吸附機(jī)理，本文選擇從微觀層面，使用Materials Studio 軟件，預(yù)測(cè)了水分子的初始吸附位點(diǎn)，確定了穩(wěn)定吸附構(gòu)型，可視化的展示了水分子吸附位置，研究了水分子吸附前后的伊利石表面分子靜電勢(shì)變化，通過(guò)態(tài)密度與布居分析說(shuō)明了水分子的吸附機(jī)理。

1 模型選擇優(yōu)化與計(jì)算

1.1 模型優(yōu)化

伊利石是一種類似于云母的層狀結(jié)構(gòu)的粘土礦物，屬于單斜晶系的硅酸鹽礦物，文章選擇由Drits 與Zviagina 構(gòu)建的伊利石原胞模型[20]，呈現(xiàn)2:1 型結(jié)構(gòu)單元層的二八面體型，其中上下層均是鋁、氧和硅形成的多面體，中間層是由鉀離子填充，以補(bǔ)充晶胞中的陽(yáng)離子，沿Z 軸方向的晶胞單元，含有Al-O-Si-O-K-O-Si-O-Al 共9 層原子，價(jià)電子分別是Al 3s23p1、O 2s22p4、Si 323p2、K 4s1。

通過(guò)Materials Studio 軟件中的CASTEP 模塊對(duì)原胞和水分子（水分子置入 15×15×15×15×10-3nm的晶胞中）進(jìn)行幾何優(yōu)化，采用梯度泛函(GGA)的PBE 模塊進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，使用Grimme 消除色散力影響，截?cái)嗄苓x擇340 eV，k 點(diǎn)選擇Gamma，設(shè)置自洽場(chǎng)的收斂精度為 2×10-6eV/atom，設(shè)定幾何優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)：原子之間的最大作用力0.05 eV/A，原子之間的最大應(yīng)力0.1 GPa，體系的能量變化 2×10-5eV/atom，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1、2。

圖 1 優(yōu)化后伊利石主視Fig .1 Optimized illite main view

圖 2 優(yōu)化后伊利石俯視Fig .2 Optimized illite top view

對(duì)優(yōu)化后的伊利石晶胞，使用Materials Studio軟件中的Cleave Surface 模塊對(duì)優(yōu)化后的伊利石沿001 切分，切分面分為含有鉀離子（IN-K-001）與不含鉀離子（None-K-001）兩個(gè)表面，為了消除周期性的邊界影響，各添加3 nm 的真空層。

1.2 伊利石表面靜電勢(shì)

靜電勢(shì)適合用于分析由靜電主導(dǎo)的弱相互作用，可以定性了解體系哪個(gè)部位更易發(fā)生靜電相互作用。分子表面不同區(qū)域的靜電勢(shì)大小可以通過(guò)不同顏色來(lái)體現(xiàn)，分子之間易以靜電勢(shì)互補(bǔ)相結(jié)合，即一個(gè)分子表面靜電勢(shì)正值區(qū)域傾向于接觸其他分子表面靜電勢(shì)負(fù)值區(qū)域，且數(shù)值反差越大，相互作用越強(qiáng)，這樣能最大程度降低整體能量。

通過(guò)Multiwfn[21]軟件可以計(jì)算出分子表面靜電勢(shì)的極大值點(diǎn)與極小值點(diǎn)的位置和數(shù)值，根據(jù)位置信息可以預(yù)測(cè)相互作用的位點(diǎn)，而數(shù)值可以判斷靜電相互作用強(qiáng)度，可以進(jìn)行定量分析，其中青色代表極小值點(diǎn)，橘色代表極大值點(diǎn)。見(jiàn)圖3、4。

圖 3 IN-K-001 面表面靜電勢(shì)Fig .3 IN-K-001 surface electrostatic potential

圖 4 None-K-001 面表面靜電勢(shì)Fig .4 None-K-001surface electrostatic potential

1.3 水分子吸附位點(diǎn)預(yù)測(cè)

使用Adsorption Locator 模塊對(duì)水分子在伊利石001（001）面的較佳吸附位點(diǎn)進(jìn)行模擬計(jì)算，得到水分子初始吸附位點(diǎn)，見(jiàn)圖5、6。

圖 5 IN-K-001 面吸附位點(diǎn)俯視Fig . 5 Top view of the IN-K-001 surface adsorption site

圖 6 None-K-001 面吸附位點(diǎn)俯視Fig .6 Top view of the None-K-001surface adsorption site

2 結(jié)果分析

2.1 吸附能計(jì)算

當(dāng)水分子在伊利石表面發(fā)生吸附作用時(shí)，整個(gè)體系將釋放能量，即吸附能，計(jì)算公式如下：

其中， 代表水分子吸附到伊利石001 表面的吸附能， 為負(fù)值，說(shuō)明反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，數(shù)值越小，反應(yīng)越穩(wěn)定，相反，若 為正，則反應(yīng)無(wú)法正常進(jìn)行， 代表水分子在伊利石表面穩(wěn)定吸附時(shí)的體系總能量， 與 分別表示未發(fā)生吸附前，通過(guò)優(yōu)化的水分子與伊利石表面的體系總能量。

表1 水分子吸附于伊利石表面的吸附能Table 1 Adsorption energy of water molecules adsorbed on the surface of illite

見(jiàn)表1，水分子吸附在伊利石IN-K-001 面的吸附能為-1.866eV，對(duì)比水分子在伊利石None-K-001 面吸附能更低，說(shuō)明水分子吸附于伊利石IN-K-001 面更穩(wěn)定，說(shuō)明伊利石解離后INK-001 面親水性更強(qiáng)，水分子會(huì)優(yōu)先吸附于伊利石IN-K-001 面。

2.2 吸附構(gòu)型與Mulliken 布居分析

通過(guò)對(duì)預(yù)測(cè)的初始吸附模型的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到水分子在伊利石IN-K-001 面與None-K-001 面上的穩(wěn)定吸附構(gòu)型，吸附結(jié)果見(jiàn)圖7、圖8。

圖 7 IN-K-001 面穩(wěn)定吸附構(gòu)型俯視Fig .7 Top view of the IN-K-001 surface stable adsorption configuration

圖 8 None-K-001 面穩(wěn)定吸附構(gòu)型俯視Fig .8 Top view of the None-K-001surface stable adsorption configuration

見(jiàn)圖7，水分子垂直于伊利石表面，其中一個(gè)氫原子H2朝下，與伊利石IN-K-001 面一個(gè)氧原子O3形成了氫鍵。而氧原子O4雖然受鉀離子K5靜電吸引，卻并未形成配位鍵，見(jiàn)圖8，水分子中兩個(gè)H 原子均朝下垂直于伊利石None-K-001 面，但是只有其中一個(gè)氫原子H7 與氧原子O8形成了氫鍵。

Mulliken 布居分析即通過(guò)對(duì)原子間的電荷進(jìn)行平均劃分，從而得到每一個(gè)原子的凈原子布居和重疊布居，以此來(lái)作為原子間成鍵判斷的一種方法依據(jù),其取值范圍為[0，1]。當(dāng)電荷重疊的越多，則布居值越大，成鍵的共價(jià)性越強(qiáng)；當(dāng)布居值為0時(shí)，則并未成鍵。

表 2 水分子吸附后的Mulliken 布居分析Table 2 Mulliken population analysis after adsorption of water molecules

見(jiàn)表2，在IN-K-001 面，水分子中的氫原子H1 與表面氧原子O3的布居值為0，鍵長(zhǎng)較大，說(shuō)明并無(wú)成鍵作用，而氫原子H2與表面氧原子O3布居值較大，達(dá)到了0.08，成鍵作用較為明顯，形成了一條鍵長(zhǎng)為0.180 nm 的氫鍵。在None-K-001面，水分子中的氫原子(H6、H7)與表面氧原子(O8、O9)之間的布居值分別是0 與0.01，前者未成鍵，后者數(shù)值較小，形成了鍵長(zhǎng)為0.231 nm 的氫鍵，鍵能與鍵長(zhǎng)都較在IN-K-001 面形成的氫鍵弱。是因?yàn)榇嬖阝涬x子的影響，雖然水分子中的O 原子與鉀離子之間的布居值為0，并無(wú)成鍵作用，但是受鉀離子的靜電作用影響，水分子中的氧原子向鉀離子附近靠近。

2.3 吸附后表面靜電勢(shì)分析

見(jiàn)圖3、4，在未發(fā)生吸附前，伊利石表面的靜電勢(shì)極值點(diǎn)都分布在電負(fù)性較大的表面O 原子附近，主要因?yàn)楸砻鍻 原子的孤對(duì)電子對(duì)靜電勢(shì)有較大的負(fù)貢獻(xiàn)，這說(shuō)明表面O 原子相較于表面Si 原子更容易與水分子形成以靜電相互作用為主的吸附。而由于鉀離子的存在，IN-K-001 面的極大值點(diǎn)數(shù)量比None-K-001 面的極大值點(diǎn)數(shù)少。

圖9 IN-K-001 面水分子吸附后靜電勢(shì)圖與定量分布Fig .9 Electrostatic potential map and quantitative distribution diagram of IN-K-001 surface water molecule adsorption

圖10 None-K-001 面水分子吸附后靜電勢(shì)圖與定量分布Fig .10 Electrostatic potential map and quantitative distribution diagram of No-K-001surface water molecule adsorption

見(jiàn)圖9、圖10，在水分子吸附后，伊利石001面和001 面的靜電勢(shì)極值點(diǎn)數(shù)量增多，水分子吸附部分紅色區(qū)域均呈增大趨勢(shì)，而未吸附部分靜電勢(shì)變化不大。見(jiàn)圖10（b）,在None-K-001 面，靜電勢(shì)為正值區(qū)域， 167.28～209.10 kJ/mol 區(qū)域面積增加最多，而在IN-K-001 面，增長(zhǎng)趨勢(shì)并不大，這可能因?yàn)樗肿颖旧硎且粋€(gè)極性分子，在吸附之后，鉀離子會(huì)與水分子中的氧原子產(chǎn)生弱相互作用，從而減緩了整體的靜電勢(shì)增加。

2.4 電子態(tài)密度與電荷分析

電子態(tài)密度是能帶結(jié)構(gòu)的一個(gè)可視化結(jié)果，能夠反映單位能量間隔內(nèi)的電子態(tài)數(shù)目，其中處于EF（費(fèi)米能級(jí)）附近的電子最為活躍，所以可以通過(guò)分析各原子的電子態(tài)密度，了解各原子的分波成鍵情況。

圖11 IN-K-001 面電子態(tài)密度Fig .11 IN-K-001 surface electronic density

圖12 None-K-001 面電子態(tài)密度Fig .12 None-K-001surface electronic density

見(jiàn)圖11、12，在水分子吸附之前，水分子中H 原子的1s 軌道處在EF 附近，態(tài)密度較高，具有較大的反應(yīng)活性，而在水分子吸附之后，水分子中H 原子與表面O 原子的處在EF 附近的電子態(tài)密度都降低（主要是表面氧原子的2p 軌道），說(shuō)明吸附完成后整體的能量降低，體系更加穩(wěn)定，也印證了靜電勢(shì)的分析。

見(jiàn)圖11，在-12.4 eV～-5 eV 附近,H 原子的1 s軌道與O 原子的2 p 軌道存在較多的重疊，具有較強(qiáng)的成鍵作用，而在2.3 eV～5 eV 范圍內(nèi)，則存在著反鍵作用，但是作用強(qiáng)度低于成鍵效果。見(jiàn)圖12，在-7.2 eV～-5.3 eV 附近存在著成鍵作用，形成了較弱的氫鍵，有利于水分子的吸附。

表3 水分子在IN-K-001 面吸附前后原子的mulliken電荷分析Table 3 Analysis of mulliken charge of atoms before and after adsorption of water molecules on IN-K-001 surface

表4 水分子在None-K-001 面吸附前后原子的mulliken電荷分析Table 4 mulliken charge analysis of atoms before and after adsorption of water molecules on the None-K-001surface

表3、4 可知，當(dāng)水分子吸附到伊利石表面時(shí)，成鍵處氧原子荷負(fù)電荷均減少，相應(yīng)的與之吸附的H 原子荷正電荷數(shù)也減少了，結(jié)合電子態(tài)密度分析可知，并未形成化學(xué)鍵，沒(méi)有產(chǎn)生電子的轉(zhuǎn)移，而僅僅是形成了電子的聚集。

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)模擬水分子在伊利石IN-K-001 面與None-K-001 面的吸附，確定了水分子在伊利石表面主要是以氫鍵為主的物理吸附。

（2）伊利石表面靜電勢(shì)負(fù)值區(qū)域面積大于靜電勢(shì)為正的區(qū)域，極小值點(diǎn)個(gè)數(shù)大于極大值點(diǎn)個(gè)數(shù)，氧原子附近存在著大量的極值點(diǎn)，這有利于水分子的吸附。水分子吸附后，伊利石表面靜電勢(shì)值較大的紅色區(qū)域面積增大,吸附活性位點(diǎn)增加。

（3）水分子在伊利石表面穩(wěn)定吸附后，水分子中的氫原子與表面氧原子之間發(fā)生了電子的聚集，電子態(tài)密度整體降低， 整個(gè)體系的能量降低，導(dǎo)致水分子的吸附更加穩(wěn)定。