DFT-MBJ方法研究S摻雜R3c-ZnTiO3的電子結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì)*

賴國霞，李耀煌，何文彬，關(guān)雅倫，卞映媚，陳星源，李天樂，徐祥福

(廣東石油化工學院 理學院，廣東 茂名 525000)

0 引 言

ZnTiO3具有立方相，六角形鈦鐵礦和LiNbO3構(gòu)型三種結(jié)構(gòu)。立方相ZnTiO3的薄膜可通過射頻共混法對ZnO和TiO2薄膜通過退火的方法制備出來，而且吸收光譜表明立方晶體ZnTiO3薄膜的光學帶隙約為3.70 eV[1]。Budigi等采用簡單沉淀法合成ZnTiO3，發(fā)現(xiàn)在不同溫度下煅燒可得到立方相或六角形鈦鐵礦類型的ZnTiO3，并且利用漫反射光譜計算得到ZnTiO3的帶隙為3.59 ～3.84 eV之間[2]。Inaguma等采用鈦鐵礦型ZnTiO3在高壓、高溫下成功合成了極性LiNbO3(LN)結(jié)構(gòu)ZnTiO3[3]。Zhang等采用基于密度泛函理論(DFT)局部密度近似(LDA)研究了鈦鐵礦型六方ZnTiO3的電子結(jié)構(gòu)，得到六方ZnTiO3的帶隙為3.11 eV[4]。Liu等通過第一性原理方法研究了六方ZnTiO3結(jié)構(gòu)、彈性、機械、電子性能等[5]。Ali等采用密度泛函理論的Modified Becke-Johnson(MBJ)勢的方法計算了立方的ZnTiO3帶隙為2.7 eV[2]。Müllerová等通過磁控共濺射沉積的方法制備了ZnTiO3薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著鈦含量的增加，ZnTiO3光學帶隙能發(fā)生明顯的藍移，但是帶隙值均是大于3 eV[6]。無論實驗或者理論計算均表明ZnTiO3的帶隙比較大，不利于可見光的吸收。BiFeO3與LN結(jié)構(gòu)ZnTiO3具有相同的R3c空間群，是一種鐵電材料，但是BiFeO3帶隙為2.5 eV也難于被制備成高效率的鐵電光伏材料[7]。最近，Zhou等通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)在BiFeO3中共摻雜Cr和S可以降低材料的帶隙，吸收更多的可見光[8]。Wei等也通過第一性原理的方法預測了S摻雜BiFeO3可以降低材料的帶隙促進可見光的吸收[9]。LN-ZnTiO3和BiFeO3是屬于R3c空間群材料，ZnTiO3會不會也和BiFeO3有同樣的在S摻入下改善了對可見光的吸收性能呢？目前S摻雜LN-ZnTiO3還未見報道，對于不同濃度下的S摻雜ZnTiO3的電子結(jié)構(gòu)，帶隙變化以及對可見光的吸收情況等都是本文研究的主要內(nèi)容。

1 實 驗

采用第一性原理計算程序包Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)[10-11]。采用投影綴加波方法來描述電子之間的相互作用[12]，廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)來處理[13]交換泛函。但是PBE泛函一般會低估材料的帶隙，我們采用了Modified Becke-Johnson(MBJ)勢方法計算了本征和S摻雜R3c-ZnTiO3的能帶結(jié)構(gòu)和光學吸收性質(zhì)，其中MBJ方法在計算材料的帶隙方面和實驗值比較接近[14-15]。Zn、Ti、O和S的贗勢分別取了d10p2、d3s1、s2p4和s2p4的外層價電子構(gòu)型。計算中的截斷能用了500 eV，布里淵區(qū)內(nèi)的K點[16]取點為0.3/nm。計算的精度設(shè)置為每個電子步的能量<10-6eV，力的收斂判據(jù)為小于0.010.1 eV/nm。如圖1所示，我們建立了S摻雜R3c-ZnTiO3結(jié)構(gòu)，并且計算了Zn8Ti8O23S，Zn12Ti12O35S和Zn16Ti16O47S等3種不同濃度S摻雜體系的能帶和光學吸收性質(zhì)等。

圖1 S摻雜R3c-ZnTiO3的結(jié)構(gòu)圖Fig 1 The structure of S-doped R3c-ZnTiO3

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜形成能

計算了本征R3c-ZnTiO3以及不同濃度下的S摻雜R3c-ZnTiO3的晶格常數(shù)，具體的數(shù)值為ZnTiO3(0.551 nm)，Zn8Ti8O23S(0.560 nm)，Zn12Ti12O35S(0.557 nm)和Zn16Ti16O47S(0.553 nm)。計算結(jié)果表明S摻雜R3c-ZnTiO3的晶格常數(shù)均變大，并且S的摻雜濃度越高晶格常數(shù)就越大，這是因為S離子半徑比O離子半徑大。我們還計算了不同濃度下的S摻雜R3c-ZnTiO3的形成能，其中形成能的定義為如式(1)：

(x=8，12，16；y=23，35，47)

(1)

式中：ΔE，EZnxTixOyS，EO2，EZnxTixOy+1，Es分別代表形成能，摻雜體系的總能，氧氣的總能，本征體系能量，硫的總能。計算結(jié)果見表1，不同濃度下的S摻雜R3c-ZnTiO3的形成能分別如下。計算結(jié)果表明所有的形成能均大于0，表示S摻雜R3c-ZnTiO3體系需要從外界吸收能量，并且隨著S摻雜濃度的增加需要從外界吸收的能量也增大。

表1 S摻雜R3c-ZnTiO3的形成能Table 1 The formation energy of S-doped R3c-ZnTiO3

2.2 S摻雜R3c-ZnTiO3的能帶和態(tài)密度

由圖2(a)可知本征的R3c-ZnTiO3的帶隙寬度為Eg=3.03 eV，與早期的實驗報道帶隙數(shù)值接近[6]，這說明了MBJ方法計算帶隙的可靠性。R3c-ZnTiO3的帶隙數(shù)值還是比較大，意味著只能吸收少量的可見光。如圖2，S摻雜R3c-ZnTiO3的費米能級上移，對體系的導帶能級影響不大，但在價帶附近出現(xiàn)了比較孤立的雜質(zhì)能級從而降低了體系的帶隙。尤其是當摻雜濃度達到了2.7%( Zn12Ti12O35S )后帶隙值大約在2.2 eV，降低了本征R3c-ZnTiO3的帶隙，這說明S摻雜R3c-ZnTiO3后能有效的降低帶隙寬度，從而促進電子的躍遷和可見光的吸收。為了進一步分析體系的能帶變化情況，我們對S摻雜R3c-ZnTiO3進行了態(tài)密度分析。如圖3所示，對于本征R3c-ZnTiO3體系而言，價帶附近的能級主要是由O-p軌道組成，而導帶附近的能級主要由于Ti-3d能級組成。在外場的作用下，可能主要發(fā)生O-p軌道能級向Ti-3d能級躍遷。但是R3c-ZnTiO3體系的帶隙值比較大，難于對可見光產(chǎn)生響應(yīng)。在S摻雜R3c-ZnTiO3體系中在價帶附近出現(xiàn)了比較明顯的雜質(zhì)能級。S摻雜主要影響R3c-ZnTiO3體系的價帶分布，導帶主要還是由Ti-3d能級組成，這表明S摻雜對導帶的影響很少。和大多數(shù)的氧化物類似，S和O都屬于電負性較強的陰離子，主要影響的是材料的價帶。在Zn8Ti8O23S和Zn12Ti12O35S體系中，價帶附近的O-p軌道和S-p軌道分布的比較平緩，主要占據(jù)了-1～0 eV附近的能量窗口，可以明顯的促進帶隙的降低。S-p軌道最靠近導帶頂，在外場的作用下容易發(fā)生S-p軌道向Ti-3d軌道躍遷，促進對可見光的吸收。

圖2 能帶結(jié)構(gòu)圖Fig 2 The band structure of Zn8Ti8O24,Zn8Ti8O23S,Zn12Ti12O35S and Zn16Ti16O47S

圖3 態(tài)密度圖Fig 3 The PDOS of Zn8Ti8O24,Zn8Ti8O23S,Zn12Ti12O36S and Zn16Ti16O47S

2.3 摻雜光學性質(zhì)的分析

同時也計算了不同濃度情況下S摻雜R3c-ZnTiO3的吸收光譜。為了進一步了解S摻雜R3c-ZnTiO3的對可見光吸收的影響，計算了本征和S摻雜R3c-ZnTiO3的介電函數(shù)，材料光學吸收系數(shù)與介電函數(shù)是緊密聯(lián)系。如式(2)所示:

(2)

其中I為光學吸收系數(shù)；ε1為介電函數(shù)的實部；ε2為介電函數(shù)虛部；ω為光的頻率。

如圖4所示，在本征R3c-ZnTiO3體系中，當入射光子的能量達到3.0 eV左右的時候才開始緩慢的吸收，而可見光的范圍在1.6 eV到3.2 eV，這說明本征R3c-ZnTiO3吸收很少的可見光。S摻雜R3c-ZnTiO3體系中在可見光的范圍內(nèi)的吸收系數(shù)都比本征R3c-ZnTiO3的大，這說明S摻雜是可以促進材料對可見光的吸收。這是因為S摻雜ZnTiO3降低了體系的帶隙，如在Zn8Ti8O23S和Zn12Ti12O35S體系中，當入射光子能量達到2.2 eV左右就開始吸收光子了，在可見光的范圍內(nèi)吸收明顯的增強。特別當S的摻雜濃度比較大的時候，吸收增強的效果更加明顯。我們還計算了本征R3c-ZnTiO3和Zn8Ti8O23S的價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)的電荷分布。計算結(jié)果表明在本征ZnTiO3中VBM電荷主要由O原子占據(jù)，而且分布的比較彌散，CBM電荷則主要由Ti原子占據(jù)，同樣分布的比較彌散。這樣當入射光子的能量大于3.0eV的時候就會發(fā)生VBM的O原子電荷向CBM的Ti原子電荷躍遷。在Zn8Ti8O23S中，VBM電荷主要由S原子占據(jù)，而且分布的電荷比較多且密集，形成了S原子的缺陷電荷中心。而CBM電荷則也是主要由Ti原子占據(jù)，但是電荷分布的沒有本征體系的彌散。當入射光的能量>2.2 eV的時候，容易發(fā)生VBM的S原子電荷向CBM的Ti原子電荷躍遷，S原子附近處容易形成明顯的空穴捕獲中心。因此在Zn8Ti8O23S中不僅促進了可見光的吸收，還可能促進材料的空間電荷分離使得Zn8Ti8O23S成為潛在的光伏半導體材料。

圖4 吸收光譜Fig 4 The optical absorption spectra

3 結(jié) 論

基于第一性原理的計算，利用VASP軟件包中的MBJ勢方法計方法計算了S摻雜不同濃度的R3c-ZnTiO3的晶格，電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)。計算結(jié)果表明S摻雜R3c-ZnTiO3會增大晶格參數(shù)，濃度越高晶格變化越大。通過分析缺陷形成能發(fā)現(xiàn)S摻雜R3c-ZnTiO3需要從外界吸收能量。R3c-ZnTiO3的帶隙約為3.0 eV，基本不吸收可見光，但是S摻雜R3c-ZnTiO3后費米能級上移，在價帶附近出現(xiàn)了比較孤立的雜質(zhì)能級從而降低了體系的帶隙可以促進可見光的吸收。在計算的吸收光譜圖中表明了S摻雜R3c-ZnTiO3在可見光范圍內(nèi)吸收系數(shù)增大，并且隨著S的濃度增大吸收明顯增強。VBM和CBM電荷密度分析表明S摻雜R3c-ZnTiO3中容易形成S原子占據(jù)VBM電荷中心在外場作用下容易形成空穴的捕獲中心。在S摻雜R3c-ZnTiO3中主要容易發(fā)生S原子占據(jù)的VBM電荷向Ti原子占據(jù)的CBM電荷躍遷，不僅降低了R3c-ZnTiO3材料的帶隙，還拓展了其作為潛在的光伏半導體材料的應(yīng)用。