B2O3摻雜氧化鋅壓敏電阻燒結(jié)工藝的微觀結(jié)構(gòu)和電氣特性*

程 寬，王雪芹，2，劉冬季，趙洪峰

(1.新疆大學 電氣工程學院,烏魯木齊 830046;2.新疆科技發(fā)展戰(zhàn)略研究院,烏魯木齊 830011)

0 引 言

隨著我國經(jīng)濟的飛速發(fā)展，電能的需求日益劇增，單一的本地能源供電已無法滿足用戶對電力的需求。由于我國的能源分布與電力的負荷中心相距幾千公里，為了高效，清潔，低碳的電力供應，實施“西電東送、南北互供、全國聯(lián)網(wǎng)”的能源戰(zhàn)略、優(yōu)化我國的能源資源配置[1-5]，我國需要開發(fā)遠距離、大容量、高效率的特高壓直流傳輸技術[6-12]。通過多年的技術攻關，我國在特高壓直流傳輸技術方面已處于世界領先地位，并取得了許多令世界矚目的成果。目前，我國已建成并投入運行若干條±500 kV、±800 kV的特高壓直流輸電線路，并成功建成投產(chǎn)世界上第一條±1 100 kV特高壓直流輸電示范工程[13]。我國實施的“西電東送、南北互供、全國聯(lián)網(wǎng)”的能源戰(zhàn)略，需要進行遠距離、跨區(qū)域的電力輸送就不可避免的會經(jīng)過高海拔、多雷擊、污穢等氣候條件惡劣的區(qū)域。

我國每年由于雷擊、操作過電壓造成的電力系統(tǒng)設備的損壞是十分巨大的，金屬氧化物避雷器(MOA)的安裝可以大幅降低電力、電子設備的損害率從而提高了電力系統(tǒng)的安全穩(wěn)定的運行[14]。±1 100 kV特高壓直流輸電工程對避雷器能量吸收能力、非線性等各項性能提出了更高的技術要求[15]：常規(guī)的解決方法是在MOA內(nèi)部增加多柱并聯(lián)的結(jié)構(gòu)。采用此方法帶來的另一個挑戰(zhàn)是必須研究多柱并聯(lián)的均流技術，這會大大增加研究的成本和難度。另一種方法是研發(fā)高梯度、大能量吸收能力的直流ZnO壓敏電阻。高性能的ZnO壓敏電阻不僅優(yōu)化MOA結(jié)構(gòu)、減少體積和重量，還能大大提高MOA的保護性能。

研發(fā)高性能的ZnO壓敏電阻對于電力系統(tǒng)和電力設備的安全性和穩(wěn)定性至關重要。氧化鋅壓敏電阻是一種多晶半導體陶瓷材料，因其優(yōu)異的非線性、大通流容量而廣泛的用于浪涌吸收器，以保護電力系統(tǒng)免受操作過電壓和雷擊過電壓的危害[16-17]。ZnO壓敏電阻的性能很大程度上取決于ZnO晶粒之間的晶界特性[18]。ZnO壓敏電阻的非線性系數(shù)主要取決于燒結(jié)溫度，燒結(jié)溫度越高非線性就越低，這可能是由于Bi2O3揮發(fā)[19]。

相關研究表明在優(yōu)化添加劑種類的基礎上，通過優(yōu)化生產(chǎn)工藝可以開發(fā)出性能更好的ZnO壓敏電阻[20]。通過優(yōu)化造粒，壓制和液相燒結(jié)等過程可以提高氧化鋅亞敏電阻對能量的吸收能力[18]。而B2O3的摻雜可以改善直流ZnO壓敏電阻的非線性、減少泄漏電流提高其抗老化性能[21]。燒結(jié)溫度是影響ZnO壓敏陶瓷電氣特性的重要因素之一。本文在優(yōu)化添加劑種類的基礎上，研究了不同燒結(jié)溫度對摻雜0.2 mol% B2O3的直流ZnO壓敏電阻的微觀結(jié)構(gòu)和電氣特性的影響，探討了最佳燒結(jié)工藝。

1 實 驗

1.1 直流ZnO壓敏電阻樣品的制備

本文采用經(jīng)典的陶瓷燒結(jié)工藝制備實驗樣品，按以下比例：ZnO(94.23 mol%)、Bi2O3(0.75 mol%)、Sb2O3(0.75 mol%)、MnO2(0.75 mol%)、Cr2O3(0.75 mol%)、B2O3(0.2 mol%)、Ag2O(0.15 mol%)、Co2O3(0.75 mol%)和SiO2(1.25 mol%)和Y2O3(0.42 mol%)混合摻雜制備直流ZnO壓敏陶瓷樣品。將粉料和適量去離子水放入行星式球磨機中，使料水比為2:5，加入400 mL聚乙烯醇和150 g分散劑混合球磨。球磨2 h后，在混合均勻的漿料中加入Y2O3，漿料會立刻變稠，然后加入100 mL稀釋劑，漿料會變稀。稀釋劑的加入很好解決了因加入硝酸釔而變稠的問題。再繼續(xù)球磨9～10 h，使所有混合原料分散均勻為止；然后將漿料噴霧造粒，并含粉料總重3% 的去離子水以便于坯體成型，在400 MPa的壓力下將粉料壓成直徑30 mm、厚度2.0 mm的圓盤。最后將坯體放入1 100 、1 150 、1 200 、1 250 ℃的馬弗爐(Nabertherm LH60/14，德國)中以5 ℃/min的升溫速率燒結(jié)3 h，以2 ℃/min的冷卻速率冷卻至室溫。將燒結(jié)后的壓敏電阻進行熱處理以提高直流氧化鋅壓敏電阻的老化穩(wěn)定性。將燒結(jié)后氧化鋅閥片研磨拋光，并在其表面涂銀漿，在550 ℃下燒結(jié)2 h得到電極，從而測量樣品的電氣特性。最后閥片側(cè)面涂聚酯絕緣漆，在測量5 kA大電流時防止發(fā)生側(cè)面擊穿等現(xiàn)象。

1.2 樣品的測試

為了分析不同燒結(jié)溫度對氧化鋅壓敏電阻的微觀結(jié)構(gòu)和電氣性能的影響。本文采用掃描電鏡(SEM，型號JSM-6700F,Jeol,Japan)對樣品表面進行了檢測，并用線性截距法確定平均晶粒尺寸(d)[22]。使用X射線衍射(XRD Model H/max 2500,Rigaku,Japan)對樣品表面進行拋光，分析結(jié)晶度。采用美國Keithley公司2410型源表，在室溫下預擊穿區(qū)確定J-E關系。直流氧化鋅壓敏電阻的非線性系數(shù)α由公式α=(logI2-logI1)/(logU2-logU1)確定[22]。在1 kHz下，通過寬帶電介質(zhì)(Model Concept 80，Novocontrol，Germany)測量樣品的電容-電壓(C-V)特性，其施主濃度Nd和勢壘高度Φb由公式(1/Cb-1/2Cb0)2=2(Φb+Ugb)/qεNd計算而得[23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)樣品的微觀結(jié)構(gòu)

不同燒結(jié)溫度下制備的直流氧化鋅壓敏電阻掃描電鏡圖像(SEM)如圖1(a)～(d)所示。采用線性截距法測定樣品的平均晶粒尺寸d如表1所示[22]。由圖1可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，d值逐漸增大，但1 150 ℃燒結(jié)的晶粒比其他燒結(jié)溫度燒結(jié)的晶粒更均勻。相關研究表明改善晶粒的均勻性可以提高ZnO壓敏電阻的能量吸收能力[23]。ZnO晶粒的尺寸越均勻?qū)δ芰康奈漳芰υ綇姟?/p>

在燒結(jié)的試樣中，晶粒之間偶爾有少量的氣孔出現(xiàn)，但隨著燒結(jié)溫度的升高氣孔會的數(shù)量會減少。氣孔是壓敏電阻中的主要缺陷類型，主要是由噴霧造粒中產(chǎn)生的空心顆?；驂耗＿^程中顆粒之間的不緊密引起的。氣孔在低電場下是絕緣的，流過氣孔的電流幾乎為零。當ZnO壓敏電阻遭受8/20 μs的脈沖電流或2 ms矩形脈沖電流時，在很短的時間內(nèi)就將相當多的能量注入壓敏電阻。然后，由于電流分布不均勻，具有氣孔缺陷的區(qū)域與周圍區(qū)域相比顯示出相當大的溫度差。由溫度分布不均引起壓敏電阻的內(nèi)部機械強度差從而導致了壓敏電阻破裂或斷裂破壞。壓敏電阻裂紋和斷裂失效主要從相關氣孔的位置開始。

液相輔助燒結(jié)是ZnO-Bi2O3體系的主要燒結(jié)機理，低熔點的B2O3(450 ℃)在高溫燒結(jié)過程中很容易形成液體。液相的存在不僅能促進晶粒的生長，還能提高晶粒的的移動速率，使晶粒分布更加的緊湊，從而大大降低ZnO壓敏電阻的氣孔率。隨著燒結(jié)溫度的升高，延長了ZnO壓敏電阻的燒結(jié)時間，促進了晶粒的再生長，使ZnO晶粒形狀更加的均勻、晶粒之間的接觸面積更大。晶粒均勻性的改善和氣孔率的降低有助于提高壓敏電阻的致密度和通流容量，從而大幅改善壓敏電阻的性能。由圖1可知，燒結(jié)溫度對ZnO晶粒尺寸的影響很大。

圖1 不同燒結(jié)溫度下制備的直流ZnO壓敏電阻的掃描電子顯微鏡圖像Fig 1 Scanning electron microscopy images of DC ZnO varistors prepared with different sintering temperature

2.2 燒結(jié)樣品的電氣特性

直流氧化鋅壓敏電阻的伏安特性(E-J)如圖2所示。電流密度在0～1.2×10-3A/cm2范圍內(nèi)，通過逐步增大電壓測量壓敏電阻的E-J特征曲線。電壓梯度E1 mA、泄漏電流JL和非線性系數(shù)α由E-J特征曲線計算而得并匯總在圖表1中。隨著燒結(jié)溫度的升高，電壓梯度從422 V/mm減小到285 V/mm，燒結(jié)溫度從1 100 ℃升溫至1 150 ℃時，非線性系數(shù)從62提高到66，在1 250 ℃時降低為40.67。ZnO壓敏電阻的梯度取決于單位長度內(nèi)晶界層的數(shù)量，晶粒尺寸越小單位長度內(nèi)晶粒越多，其晶界數(shù)就越多，梯度也就越高。B2O3的熔點為450 ℃，低于其添加劑的熔點溫度(例如Bi2O3(817 ℃))，低熔點B2O3的摻雜不僅增加了液相的數(shù)量改善ZnO-Bi2O3體系中的液相輔助燒結(jié)，還延長液相燒結(jié)時間，促進了ZnO晶粒與晶界上其他添加劑之間的離子交換，有助于勢壘高度的提高。勢壘高度的增加能抑制泄漏電流的增加[25]。液相含量的增加和燒結(jié)時間的延長促進了ZnO晶粒的再生長，使晶粒尺寸變大。燒結(jié)溫度的提高，導致單位長度內(nèi)晶界層數(shù)量的減少，電位梯度會隨著溫度的升高而降低。與此同時，ZnO晶粒的生長使壓敏電阻的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)更加規(guī)則致密，導致ZnO壓敏電阻的非線性性能得到了改善。燒結(jié)溫度繼續(xù)提高，會造成Bi液相與玻璃液大量揮發(fā)，使有效的晶界層數(shù)量減少，非線性系數(shù)性變差。燒結(jié)溫度過高則會造成晶粒的異常長大現(xiàn)象，導致晶界不穩(wěn)定；燒結(jié)溫度過低則不利于晶界勢壘的形成，致使壓敏電阻的非線性變差。在1 150 ℃下燒結(jié)的樣品晶粒尺寸比較均勻，非線性系數(shù)和泄漏電流分別為66和0.83 μA/cm2，梯度為381 V/mm。而高性能直流ZnO壓敏電阻的開發(fā)對優(yōu)化特高壓避雷器的設計較尤為重要。這說明燒結(jié)溫度是控制電參數(shù)的重要參數(shù)。

圖2 不同燒結(jié)溫度下制備的直流ZnO壓敏電阻樣品的E-J圖Fig 2 E-J plots of DC ZnO varistor samples prepared with different sintering temperature

表1 具有不同燒結(jié)溫度的0.2 mol% B3+摻雜劑的電學和微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Electrical and microstructure parameters of 0.2 mol% B3+ dopant with different sintering temperature

在0.75 ElmA下測量的泄漏電流JL，隨著燒結(jié)溫度從1 100 ℃升溫至1 250 ℃而單調(diào)下降。泄漏電流JL在1 100 ℃時為1.4 μA/cm2，在1 250 ℃時為0.64 μA/cm2。泄漏電流是直流ZnO壓敏電阻的一個重要電氣性能指標。泄漏電流的大小直接決定著金屬氧化物避雷器(MOA)的電氣性能。泄漏電流的減少有利于提高金屬氧化物避雷器(MOA)的工作穩(wěn)定性，延長其使用壽命[26]。尖晶石和富鉍主要分布于ZnO晶粒之間的三角形區(qū)域[18]。一些尖晶石具有高導電性，導致壓敏電阻的泄漏電流增加。在液相輔助燒結(jié)過程中，生長的ZnO晶?？梢宰钄嗳切螀^(qū)域的互聯(lián)互通，有助于降低ZnO壓敏電阻的泄漏電流。泄漏電流與燒結(jié)溫度的關系如圖3所示。不同燒結(jié)溫度下的非線性系數(shù)α也如圖3所示。最大非線性系數(shù)α在1150 ℃時為66。非線性系數(shù)越高，ZnO壓敏電阻的保護性能越好[23]。

圖3 不同燒結(jié)溫度下漏電流與非線性系數(shù)的關系Fig 3 The relationg of leakage current and nonlinearity coefficient with different sintering temperature

不同燒結(jié)溫度下的直流氧化鋅壓敏電阻陶瓷的C-V特性如圖4所示。表面態(tài)密度(Ni)和施主密度(Nd)由C-V特征曲線[22]和公式Φb=eNi2/2εε0Nd[21]計算得出。隨著燒結(jié)溫度的升高，Nd逐漸增加。燒結(jié)溫度在1 100 ℃至1 250 ℃范圍內(nèi)增加，界面態(tài)密度Ni從1.7×1 018 m-2增加至2.6×1 018 m-2，然后在1 250 ℃下降至2.5×1 018 m-2。在1 100～1 200 ℃范圍內(nèi)，由于B3+的離子半徑(0.027 nm)明顯小于Zn2+(0.074 nm)離子半徑，少量的B3+離子可以溶解在ZnO晶格的空隙中，并且取代的Zn2+的位置使B3+成為施主摻雜劑[21]。與此同時，進入晶粒當中 B3+會使施主密度Nd和表面態(tài)密度Ni的濃度增加，但Ni的增加趨勢大于Nd的。根據(jù)公式Φb=eNi2/2εε0Nd可知，Ni的增加提高勢壘高度Φb。增加的勢壘高度Φb進一步抑制了泄漏電流(JL)的增加[21]。在1 250 ℃時，勢壘高度Φb開始下降。因為Y3+(0.093 nm)的半徑大于Z2+(0.074 nm)的半徑，大量的 Y3+難以進入晶粒當中[27]，隨著液相輔助燒結(jié)溫度的升高，越來越多的Y3+離子可以固溶進ZnO晶粒當中作為施主摻雜劑，使施主密度Nd增加，勢壘高度Φb下降。表1中總結(jié)了不同燒結(jié)溫度下ZnO壓敏電阻的表面態(tài)密度Ni、施主密度Nd和勢壘高度Φb。

圖4 不同燒結(jié)溫度下制備的直流ZnO壓敏電阻樣品的C-V圖Fig 4 C-V plots of DC ZnO varistor samples prepared with different sintering temperature

不同燒結(jié)溫度下制備的直流ZnO壓敏電阻的X射線衍射圖如圖5所示。由圖5可知，樣品的物相主要包括ZnO，尖晶石，BiO2-x和硅鋅礦相，并新相的生成，可能是B3+和Y3+的含量太少沒有被觀察到。

圖5 不同燒結(jié)溫度下制備的直流ZnO壓敏電阻樣品的X射線衍射圖譜Fig 5 X-ray diffraction patterns of DC ZnO varistor samples prepared with different sintering temperature

3 結(jié) 論

通過研究對比不同燒結(jié)溫度下制備的直流ZnO壓敏陶瓷的電氣特性和微觀結(jié)構(gòu)。我們得到了配方最佳的燒結(jié)溫度為1 150 ℃。在此溫度下，樣品的晶粒尺寸是均勻的，最大的非線性系數(shù)為66，泄漏電流為0.96 μA/cm2，電壓梯度為381 V/mm。對比國內(nèi)外特高壓直流避雷器用ZnO壓敏電阻閥片的主要電氣技術指標，目前特高壓直流避雷器用ZnO壓敏電阻閥片存在電壓梯度低等問題；電壓梯度E1mA為381 V/mm直流ZnO壓敏電阻不僅有利于優(yōu)化超高壓避雷器結(jié)構(gòu)，還能大幅提高電力系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行。綜合上所述，本文的研究對避雷器和電力系統(tǒng)的發(fā)展具有重要的意義。