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      微波堿熔ICP-AES基體匹配法測(cè)試石油焦中多元素研究

      2020-09-10 10:23:50榮麗麗趙鐵凱
      石油煉制與化工 2020年9期
      關(guān)鍵詞:馬弗爐石油焦譜線

      榮麗麗,王 磊,趙鐵凱,張 巖,孫 玲

      (中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心,黑龍江 大慶 163714)

      石油焦是減壓渣油經(jīng)焦化裝置在500~550 ℃下焦化而生成的黑色固體焦炭,碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為90%~97%,同時(shí)含有少量的氫、硫、氧、氮、硅元素和金屬元素等。石油焦用途廣泛,可以作燃料用于生產(chǎn)蒸汽和發(fā)電,用于制備活性炭作電化學(xué)電容器的電極材料,由于石油焦灰分少,含碳量高,是制備活性炭不可多得的原料,還可以用于脫硫吸附劑改性和催化氣化等生產(chǎn)工藝[1-3]。石油焦中的微量元素含量是其生產(chǎn)過(guò)程中檢測(cè)的重要指標(biāo),其含量高低會(huì)直接影響產(chǎn)品的性能,因此準(zhǔn)確的測(cè)定石油焦中金屬元素和硅含量對(duì)服務(wù)實(shí)際生產(chǎn)具有重要的意義。

      1 實(shí) 驗(yàn)

      1.1 儀器及工作參數(shù)

      試驗(yàn)所用5300DV型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀,產(chǎn)自美國(guó)PE儀器公司,其工作條件見(jiàn)表1;PYRO-XL型微波馬弗爐,產(chǎn)自意大利Milestone公司;碳化鎢研磨機(jī)(或瑪瑙研缽)和鉑金皿(容量為100 mL)。

      表1 ICP-AES工作條件

      1.2 試劑及材料

      鋁、鈣、鈉、鐵、錳、鎳、釩和硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(質(zhì)量濃度為1 000 mgL),購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心;鹽酸(優(yōu)級(jí)純,36%)、(1+4)鹽酸(鹽酸與水以體積比1∶4混合)、硝酸(優(yōu)級(jí)純,70%),均購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;四硼酸鋰Li2B4O7,優(yōu)級(jí)純,上海愛(ài)純生物科技有限公司生產(chǎn);氬氣,純度(φ)為99.99%,大慶雪龍石化技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn);試驗(yàn)用水為去離子水;石油焦,購(gòu)自某煉油廠。

      1.3 基體匹配法試驗(yàn)準(zhǔn)備

      1.3.1 基體液配制稱10.0 g四硼酸鋰于100 mL鉑金皿中,放入溫度為900 ℃的微波馬弗爐中5 min至熔融,取出冷卻,加入50 mL(1+4)鹽酸,低溫加熱至完全溶解后轉(zhuǎn)移至1 L聚四氟乙烯容量瓶中,再補(bǔ)充450 mL(1+4)鹽酸,用去離子水定容至刻度,搖勻后備用。

      1.3.2 100 mgL標(biāo)準(zhǔn)混合溶液配制分別取質(zhì)量濃度為1 000 mgL的鋁、鈣、鈉、鐵、錳、鎳和釩各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mL于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中,用去離子水定容至標(biāo)線。

      1.3.3 混合元素標(biāo)準(zhǔn)系列基體校正溶液在5個(gè)100 mL聚四氟乙烯容量瓶中分別加入1.0,2.0,4.0,8.0,10.0 mL質(zhì)量濃度為100 mgL的各元素標(biāo)準(zhǔn)混合溶液,用基體液稀釋到刻度,得到各元素標(biāo)準(zhǔn)校正溶液質(zhì)量濃度分別為1.0,2.0,4.0,8.0,10.0 mgL。

      1.3.4 系列標(biāo)準(zhǔn)硅元素基體校正溶液的配制在5個(gè)100 mL聚四氟乙烯容量瓶中分別加入0.2,0.5,1.0,1.5,2.0 mL質(zhì)量濃度為1 000 mgL的硅元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,用基體液稀釋到刻度,得到硅元素標(biāo)準(zhǔn)校正溶液質(zhì)量濃度分別為2.0,5.0,10.0,15.0,20.0 mgL。

      1.4 試驗(yàn)步驟

      1.4.1 試樣處理使用碳化鎢研磨機(jī)或瑪瑙研缽將石油焦樣品研磨,研磨至試樣可全部通過(guò)0.15 mm孔徑試驗(yàn)篩,然后置于微波馬弗爐中110~115 ℃干燥2 h,取出后置于干燥器中冷卻備用。

      1.4.2 微波程序設(shè)定采用微波馬弗爐程序升溫,通過(guò)逐漸升溫,并配合排風(fēng)使用[9],使加熱過(guò)程產(chǎn)生的大量煙得以排放通暢,操作步驟如表2所示。

      表2 微波程序升溫步驟

      1.4.3 樣品制備稱取5.0 g(精確至0.000 1)經(jīng)干燥后的石油焦試樣于鉑金皿內(nèi),然后放入微波馬弗爐內(nèi),程序升溫至550 ℃除去碳,僅剩灰分,暫停程序,然后取出坩堝冷卻至在室溫,向灰分中加入0.5 g四硼酸鋰充分混合均勻,放入馬弗爐中直接程序升溫至900 ℃熔融5 min后取出,樣品燒制成透明熔融體狀態(tài),待坩堝冷卻至室溫,加入25 mL(1+4)鹽酸,將鉑金皿放在電熱板上120 ℃緩慢加熱,至完全溶解。溶液冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯容量瓶中,加去離子水稀釋至刻度,待測(cè)。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 分析譜線的選擇

      光譜干擾是ICP-AES測(cè)定元素含量時(shí)重要的干擾因素之一,為避免基體及共存元素對(duì)待測(cè)元素的光譜干擾,在分析中應(yīng)選擇適當(dāng)波長(zhǎng)的分析譜線。根據(jù)儀器推薦分析波長(zhǎng)列表,每個(gè)待測(cè)元素初步選擇3~4條靈敏度較高的譜線,通過(guò)對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行光譜掃描,對(duì)掃描圖譜采用光譜動(dòng)態(tài)背景校正技術(shù)扣除背景后,對(duì)每種待測(cè)元素所選擇的不同波長(zhǎng)譜線進(jìn)行對(duì)比分析,選擇光譜干擾少、背景濃度低、相對(duì)靈敏度較高、信噪比大的譜線作為分析譜線,最終確定各待測(cè)元素分析譜線如表3所示。

      表3 各元素分析譜線波長(zhǎng)

      2.2 儀器參數(shù)的確定

      ICP-AES分析中射頻功率、霧化壓力和觀測(cè)高度等因素直接影響著測(cè)定方法的靈敏度、檢出限和精密度等,建立分析測(cè)試方法前首先要優(yōu)化這幾個(gè)重要因素,選出最優(yōu)條件。首先選用Mn波長(zhǎng)257.610 nm進(jìn)行校準(zhǔn),觀測(cè)高度為15 mm左右,可以滿足大多數(shù)元素的多條譜線的觀測(cè)要求。

      2.2.1 射頻功率的選擇儀器的射頻功率的變化會(huì)影響到等離子體溫度、電子密度以及發(fā)射強(qiáng)度的空間分布的變化,進(jìn)而會(huì)影響到發(fā)射強(qiáng)度的射頻,射頻功率太低時(shí),等離子體不能維持而熄滅,太高時(shí)矩管有燒蝕的危險(xiǎn)。用質(zhì)量濃度為2.0 mgL的各元素標(biāo)準(zhǔn)混合溶液在儀器其他參數(shù)一定的條件下,改變射頻功率進(jìn)行檢測(cè),計(jì)算射頻功率在1 200 W逐漸增大至1 400 W時(shí)各元素的信背比,得到各元素信背比與射頻功率的關(guān)系,結(jié)果如圖1和圖2所示。

      圖1 Al,Ca,Na,F(xiàn)e,V,Si元素信背比與射頻功率的關(guān)系▲—Al; ◆—Na; ■—Fe; ●—Si。圖3同

      圖2 Mn和Ni元素信背比與射頻功率的關(guān)系

      由圖1和圖2可見(jiàn),各元素的信背比均先隨著功率的增大而增大,功率在1 300 W時(shí)信背比達(dá)到最大,高于1 300 W后信背比逐漸降低。原因是由于功率增大會(huì)使測(cè)光區(qū)溫度升高,樣品得到充分原子化,這樣既能提高測(cè)定靈敏度,又能有效消除化學(xué)干擾,但當(dāng)信背比隨功率增大而變小時(shí)對(duì)檢測(cè)不利。綜合考慮,本試驗(yàn)各元素的射頻功率選擇1 300 W。

      2.2.2 霧化氣流量選擇霧化氣也稱為載氣,其作用是在霧化器內(nèi)將樣品轉(zhuǎn)化為氣溶膠形式,不同型號(hào)儀器的霧化器設(shè)置有不同的最佳霧化氣流量,且不同的被測(cè)元素會(huì)有不同的最佳氣體流量。用質(zhì)量濃度為2.0 mgL的各元素標(biāo)準(zhǔn)混合溶液在射頻功率為1 300 W的條件下,改變霧化氣體流量進(jìn)行檢測(cè),考察霧化氣流量分別在0.3,0.5,0.8,1.0 Lmin時(shí)各元素的信背比情況,結(jié)果如圖3和圖4所示。

      圖3 Al,Ca,Na,F(xiàn)e,V,Si元素信背比與霧化氣流量的關(guān)系

      圖4 Mn和Ni元素信背比與霧化氣流量的關(guān)系

      由圖3和圖4可見(jiàn):各元素的信背比均隨著霧化氣流量的增大先升高而后趨于平緩,當(dāng)霧化氣流量過(guò)小時(shí),霧化效率降低,樣品的霧滴顆粒大,等離子體的能量消耗較大,發(fā)射強(qiáng)度減弱;當(dāng)霧化氣流量過(guò)大時(shí),對(duì)樣品的稀釋作用會(huì)增大,縮短樣品在等離子體中的停留時(shí)間,不利于樣品的原子化和激發(fā),發(fā)射強(qiáng)度減弱。當(dāng)霧化氣流量為0.8 Lmin時(shí),各元素的信背比為最大值,發(fā)射強(qiáng)度較高。因此本試驗(yàn)霧化氣流量選擇0.8 Lmin。

      此外,由于等離子體冷卻氣流量、輔助氣流量、提升氣流量以及積分時(shí)間的波動(dòng)對(duì)譜線強(qiáng)度影響不顯著,因此不作特殊討論。

      2.3 方法校準(zhǔn)曲線和檢出限

      在最佳的測(cè)定條件下,分別對(duì)含基體液的Al,Ca,Na,F(xiàn)e,Mn,Ni,V,Si系列標(biāo)準(zhǔn)混合溶液進(jìn)行測(cè)定。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x),對(duì)應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)(y),繪制校準(zhǔn)曲線,得到回歸方程和相關(guān)系數(shù)、各元素的線性范圍、校準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表4所示。方法的檢出限與儀器的檢出限相似,但考慮了樣品分析前的所有制備過(guò)程的影響??赏ㄟ^(guò)平行分析n(n≥10)次以上的實(shí)際樣品的結(jié)果來(lái)計(jì)算方法的檢出限[10-11],n次以上的實(shí)際樣品結(jié)果的三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限。本試驗(yàn)使用同一石油焦樣品,分別稱取12個(gè)樣品,按照1.4.3節(jié)制備樣品溶液,測(cè)定該12個(gè)樣品濃度值,通過(guò)計(jì)算三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差,獲得各元素的方法檢出限結(jié)果也列于表4。

      表4 校準(zhǔn)曲線和檢出限測(cè)定(n=11)

      2.4 取樣量考察

      由于微波馬弗爐在使用過(guò)程中,升溫時(shí)排風(fēng)量會(huì)受爐腔容積空間大小限制,導(dǎo)致微波馬弗爐一次處理的樣品總量限制。通常微波馬弗爐內(nèi)樣品總量應(yīng)控制在50 g以下,微波馬弗爐腔體較小,一般可以同時(shí)擺放4~8個(gè)坩堝。總?cè)恿窟^(guò)多,樣品釋放煙量增加,排風(fēng)效果變差,影響樣品的灰化,并且單個(gè)樣品取樣量過(guò)多,樣品內(nèi)部容易加熱不透,均會(huì)導(dǎo)致樣品灰化不完全,殘留黑渣,使測(cè)試結(jié)果偏低;同樣,取樣量過(guò)低,樣品含量如果不高,測(cè)定樣品時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍超過(guò)樣品濃度值過(guò)多,結(jié)果容易出現(xiàn)偏差。因此適宜的取樣量對(duì)樣品測(cè)試的準(zhǔn)確性起到很重要的作用。本試驗(yàn)平行選取同一石油焦5組樣品,每組樣品總量不超過(guò)50 g,各組分別稱取不同質(zhì)量3個(gè)平行樣品同時(shí)放入微波馬弗爐中,考察灰化效果和堿熔處理后溶液中元素濃度測(cè)定平均值,結(jié)果列于表5。

      表5 不同取樣量下的微波灰化效果

      由表5可以看出:取樣量為2.0 g和3.0 g時(shí),灰化效果雖然好,但各元素測(cè)定結(jié)果較5.0 g時(shí)的結(jié)果偏低,說(shuō)明稀釋后會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果有偏差;取樣量為7.0 g和10.0 g時(shí),樣品灰化不完全,有黑渣殘留,導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。因此樣品在微波條件下取樣量為5.0 g較適宜。

      2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

      為驗(yàn)證應(yīng)用微波堿熔法來(lái)處理樣品和基體匹配法測(cè)定的準(zhǔn)確性,可采用加標(biāo)回收試驗(yàn)來(lái)考察,加標(biāo)回收率可以反映方法的準(zhǔn)確度,通常加標(biāo)試驗(yàn)中的加標(biāo)量不能過(guò)大,一般為待測(cè)物含量的0.5~2.0倍[12]。分別稱取同一石油焦樣品4份各5.0 g于鉑金皿中,在2份樣品中按比例加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),處理后的樣品,按基體匹配法測(cè)定加標(biāo)前后各元素的濃度、回收率結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn),各元素的回收率在95%~105%之間,說(shuō)明通過(guò)微波堿熔法處理樣品、采用基體匹配法測(cè)得的結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

      表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 ρ,mgL

      表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 ρ,mgL

      元素加標(biāo)前測(cè)定值加標(biāo)量加標(biāo)后測(cè)定值回收率,%Al2.84,2.841.00,2.003.87,4.77103.2,96.7Ca0.46,0.460.20,0.500.67,0.94105.0,96.0Na5.12,5.122.00,5.007.18,10.36103.0,104.8Fe3.48,3.481.00,2.004.49,5.46101.0,99.0Mn0.24,0.240.20,0.500.43,0.7595.0,102.0Ni2.92,2.921.00,2.003.91,4.9199.0,99.5V0.21,0.210.20,0.500.40,0.7295.0,102.0Si8.56,8.565.00,8.0013.47,16.8498.2,103.5

      2.6 精密度結(jié)果

      精密度是指多次重復(fù)測(cè)定同一樣品時(shí)各測(cè)定值之間彼此相符合的程度,表征測(cè)定過(guò)程中隨機(jī)誤差的大小。取同一石油焦樣品通過(guò)微波堿熔方法處理后,按基體匹配法進(jìn)行6次平行測(cè)定,精密度測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可見(jiàn),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于5%,表明測(cè)定方法的重復(fù)性好。

      表7 精密度數(shù)據(jù)(n=6)

      2.7 有無(wú)基體匹配方法對(duì)比

      為了進(jìn)一步驗(yàn)證基體匹配法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性,選取同一個(gè)實(shí)際樣品,分別采用基體匹配法和無(wú)基體匹配法測(cè)定,對(duì)比回收率和精密度,結(jié)果見(jiàn)圖5。無(wú)基體匹配法是指標(biāo)準(zhǔn)溶液中沒(méi)有加入基體液,溶液直接稀釋后進(jìn)行測(cè)定。由圖5可見(jiàn),兩種方法測(cè)定各元素的結(jié)果存在一定差異,無(wú)基體匹配法測(cè)定各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率結(jié)果均偏低,基體匹配法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確。

      圖5 有無(wú)基體匹配方法對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果◆—基體匹配法回收率; ■—無(wú)基體匹配法回收率; ▲—基體匹配法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差; ●—無(wú)基體匹配法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

      3 結(jié) 論

      通過(guò)微波堿熔方法處理石油焦樣品,處理時(shí)間短,操作簡(jiǎn)便,樣品無(wú)損失,工作效率得以提升;采用基體匹配法對(duì)石油焦樣品中的多種元素進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果表明基體物質(zhì)的加入在一定程度上能夠很好地降低儀器校準(zhǔn)靈敏度,消除因基體效應(yīng)而產(chǎn)生的干擾。同時(shí)對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果表明采用基體匹配法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確,完全能夠滿足實(shí)驗(yàn)室儀器測(cè)試重復(fù)性和再現(xiàn)性的分析需要,本方法能夠?qū)捰蛷S焦化裝置的石油焦生產(chǎn)和使用過(guò)程中的質(zhì)量控制起到重要的作用。

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