增濕增香型織物柔軟劑的研制

1962年日本首款衣用柔軟劑“花王柔軟劑”問(wèn)世以來(lái)，柔軟劑很快得到普及?，F(xiàn)在日本柔軟劑市場(chǎng)規(guī)模大約為1,140億日元（據(jù)2017年日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)省統(tǒng)計(jì)資料），75%～80%的消費(fèi)者會(huì)選擇使用柔軟劑（花王對(duì)70歲以下人群調(diào)查）。在全自動(dòng)洗衣機(jī)中洗滌衣物時(shí)，通常在使用衣用洗滌劑“洗滌程序”后的“漂洗程序”（設(shè)定二次漂洗時(shí)的第二次漂洗程序）中自動(dòng)投入柔軟劑，柔軟劑的主要作用如下：

①改善衣物風(fēng)格和穿著舒適感：柔軟、蓬松、輕盈、光滑；

②防靜電：防止衣物噼啪作響、纏繞及灰塵附著；

③保持、保護(hù)纖維：抑制衣物起球及出現(xiàn)洗滌褶皺；

④為衣物增香：洗滌、穿著時(shí)有愉悅的香氣；

⑤抗菌、防臭：抑制細(xì)菌繁殖，防止出現(xiàn)不愉快的氣味。

隨著消費(fèi)者價(jià)值觀和生活習(xí)慣的變化，具有這些功能的柔軟劑使用目的近年來(lái)發(fā)生了很大變化，特別是44歲以下年輕人使用柔軟劑目的變化尤為顯著。2011年，使用柔軟劑的主要目的“為了愉悅的香氣”完全逆轉(zhuǎn)了原先“為了使衣物變得柔軟”的基本使用目的。現(xiàn)在柔軟劑的使用目的定位是“為了愉悅的香氣”。最受歡迎的柔軟劑香氣是清新香調(diào)和花香調(diào)，以喜歡度高的綠香和花香為中心，各公司推出了多款香型的柔軟劑。愉快的柔軟劑香氣場(chǎng)合也在不斷變化中，消費(fèi)者不僅能感受到洗滌完成后干燥衣物香氣帶來(lái)的成就感和滿足感，而且開(kāi)始希望柔軟劑能長(zhǎng)時(shí)間保留在衣物上，從穿著衣物時(shí)到脫下衣物時(shí)一直能享受衣物帶來(lái)的愉悅香氣。正是在這樣的背景下，日本花王株式會(huì)社決定投身到柔軟劑研制中。本文將介紹“從穿著到脫下衣物時(shí)都能感知到清新香氣、花香香氣柔軟劑”的研發(fā)案例。

1 柔軟劑的香氣課題

1.1 原香氣類型柔軟劑

如前所述，近幾年，消費(fèi)者對(duì)穿著衣物時(shí)到脫下衣物后，能感知香氣的留香型柔軟劑需求開(kāi)始增多。洗滌時(shí)，能使香氣附著在衣物上的方法是使用柔軟劑。柔軟劑在洗滌程序最后的漂洗中投放在洗衣機(jī)中，可以說(shuō)是非常合理的。柔軟劑產(chǎn)品的主要組成是柔軟基劑二鏈型陽(yáng)離子表面活性劑、柔軟助劑、穩(wěn)定劑、調(diào)整劑、著香劑（香料成分）等。香料成分基本是低分子有機(jī)化合物，在水中的溶解度不高，因此，可使柔軟劑產(chǎn)品中的香料溶解在表面活性劑中而分散。

近年來(lái)，為滿足消費(fèi)者對(duì)留香型柔軟劑的高需求，市場(chǎng)原來(lái)的香型柔軟劑要想長(zhǎng)時(shí)間保持香氣，就需要增加柔軟劑中的香料配合量。但是，這種單純提高香料配合量的香氣型柔軟劑在洗滌后無(wú)法在衣物上留香，消費(fèi)者并不滿意，或者香氣雖然能長(zhǎng)時(shí)間保持，但剛洗完的衣物香氣過(guò)濃，消費(fèi)者對(duì)此也有怨言。為消費(fèi)者提供 “清新香調(diào)和花香調(diào)在穿著時(shí)到脫下衣物時(shí)一直保持愉悅的香氣”（香調(diào)和香氣持續(xù)），是柔軟劑制造商面臨的一個(gè)課題。

1.2 香料成分的性質(zhì)

為何香料配合量高的香氣型柔軟劑難以為消費(fèi)者提供符合要求的香氣呢？這需要從香料成分的性質(zhì)尋找原因。

通常，按照調(diào)和香料的揮發(fā)性將其分為以下3種，這3種香調(diào)各有獨(dú)特的香調(diào)特點(diǎn)：

①前調(diào)：揮發(fā)性高，易發(fā)散，主要有柑橘調(diào)、綠調(diào)、果香調(diào)等香調(diào)；

②中調(diào)：中等揮發(fā)性，主要有花香調(diào)、茉莉調(diào)、鈴蘭調(diào)等；

③后調(diào)：揮發(fā)性低，主要有木香調(diào)、麝香調(diào)、アニマリック調(diào)等。

此外，香料成分的親水疏水性通常用水/正辛醇分配系數(shù)logPOW表示。調(diào)和香料的構(gòu)成與香料成分的親水疏水性關(guān)系，一般前調(diào)大多屬于低logPOW香料，中調(diào)為中等logPOW香料，后調(diào)大多是疏水性高的logPOW香料。（這里的低logPOW＝0～2.5，中等logPOW＝2.5～4.5，高logPOW＝4.5以上）。

其中，消費(fèi)者要求表現(xiàn)的“清新香調(diào)”和“花香調(diào)”，主要是前調(diào)至中調(diào)的低至中等logPOW香料成分。其中前調(diào)香料由于揮發(fā)性高，通常是分子量小、包括醇類的花香成分。因此，希望在衣物上殘留多的目標(biāo)香料應(yīng)該是揮發(fā)性高、香料中相對(duì)親水性高的低logPOW醇類香料。

柔軟劑中使用的調(diào)和香料是由考慮到揮發(fā)性和親水疏水性的數(shù)十種香料成分的混合物（圖1），在柔軟劑中可被陽(yáng)離子表面活性劑分散。在漂洗程序中，調(diào)和香料會(huì)被水稀釋大約1500～3000倍。日本花王株式會(huì)社的重久真季子等人對(duì)經(jīng)大量水稀釋的柔軟劑漂洗液，研究了目標(biāo)香料成分在衣物上的吸附程度。

在柔軟劑基劑中配合各種香料，檢測(cè)香料在棉質(zhì)毛巾上的吸附率（圖2）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，即使被柔軟基劑可溶化后，香料的吸附性還是與與香料成分自身的親水疏水性logPOW有很大的依存性。高logPOW的香料成分在模擬洗滌有大量水存在的稀釋體系中，吸附在衣物上大約有6成香料。另外，低logPOW香料成分在稀釋體系中的衣物吸附率極低，即柔軟劑中配合的清新香調(diào)、花香調(diào)香料成分在洗滌浴中難以吸附在衣物上，大部分香料會(huì)隨漂洗水排放掉。鑒于這樣的香料吸附特性，洗滌后對(duì)衣物吸附性高的厚重后調(diào)香氣成了主角。能夠理解在普通香料高配合量香型柔軟劑中，難以實(shí)現(xiàn)消費(fèi)者追求的“清新香調(diào)和花香調(diào)從穿著到脫下衣物時(shí)一直保持香氣”的事實(shí)。

圖1 調(diào)和香料的組成例

圖2 香料在棉質(zhì)毛巾上的吸附特性

2 柔軟劑的發(fā)香調(diào)控技術(shù)

2.1 自然界中香料前體的應(yīng)用

如上所述，由于香料成分的吸附特性受香料成分的親水疏水性支配，因此低logPOW的醇類香料難以在衣物上保留。本研究從自然界中能釋放清新香調(diào)和花香調(diào)的花朵結(jié)構(gòu)著眼，展開(kāi)香料留香性研究。散發(fā)香氣成分的花朵利用葉片進(jìn)行光合作用，生物合成單萜醇和芳香醇這樣的香料。這些香料與同樣經(jīng)過(guò)光合作用生成的葡萄糖進(jìn)行脫水縮合轉(zhuǎn)變成配糖體化合物。醇類香料變成配糖體后水溶性提高，而且抑制了香料的散發(fā)，與水一同被運(yùn)送至散發(fā)香氣成分的部位——花瓣中。被運(yùn)送至花瓣中的香料前體配糖體被酶水解，再次轉(zhuǎn)變成醇類香料成分，從花瓣中散發(fā)出來(lái)。這種酶的活性可根據(jù)光、溫度、濕度等環(huán)境變化而改變。例如，玫瑰香氣的主要成分是香葉醇、芳樟醇、香茅醇等醇類，香料前體根據(jù)自然節(jié)律被酶降解，釋放出清新香調(diào)和花香調(diào)，給人們帶來(lái)愉悅的享受。

在柔軟劑中同樣能使醇類香料轉(zhuǎn)變成香料前體后，有效輸送至需要的地方，然后根據(jù)周?chē)h(huán)境香料前體發(fā)生水解反應(yīng)，釋放清新香調(diào)和花香調(diào)。如果柔軟劑中具有這樣的結(jié)構(gòu)，就可能產(chǎn)生消費(fèi)者追求的香氣世界。受到自然界花朵結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，本研究著手開(kāi)發(fā)發(fā)香調(diào)控技術(shù)。

2.2 利用香料前體的高吸附性擴(kuò)大香調(diào)范圍

本研究將醇類香料與含酯鍵的疏水性基劑脫水結(jié)合形成香料前體，對(duì)其在柔軟劑中的應(yīng)用作了探討（圖3）。

圖3 香料前體在柔軟劑中的應(yīng)用

關(guān)于醇類香料與香料前體在衣物上的吸附性，本研究用與前面一樣的檢測(cè)方法進(jìn)行了確認(rèn)。前調(diào)醇類香料一般是低logPOW，親水性高，在洗滌中的吸附性極低，難以吸附在衣物上，很容易被水漂洗掉。但是，當(dāng)疏水性基劑與酯結(jié)合后，香料變成了香料前體，分子變成疏水性，logPOW增高，洗滌中在衣物上的吸附性大幅提高（圖4）。也就是說(shuō)，原來(lái)洗滌中難以吸附在衣物上的香料成分變成香料前體后，由親水性變成疏水性，從而提高了香料的輸送效率，香料在衣物上的吸附度增高。

圖4 香料前體對(duì)布的吸附性

圖5 用柔軟劑處理后的衣物香氣強(qiáng)度變化

2.3 利用香料前體的緩釋性持續(xù)增香

香氣是揮發(fā)性物質(zhì)，香氣分子進(jìn)入鼻腔，溶入鼻腔上段的嗅覺(jué)上皮黏膜，嗅覺(jué)細(xì)胞將電信號(hào)傳達(dá)至大腦，開(kāi)始被大腦所識(shí)別。香料前體分子量大，揮發(fā)性極低，自身不是香氣分子，即香料前體僅僅吸附在衣物上并不能使衣物增香。但是，香料前體與水分共同存在時(shí)會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生醇類香料，并將香料成分釋放出來(lái)，產(chǎn)生本來(lái)的清新香調(diào)和花香調(diào)。利用香料前體的這種性質(zhì)，可能會(huì)實(shí)現(xiàn)柔軟劑的香氣“從穿著到脫下衣物時(shí)”長(zhǎng)時(shí)間保持在衣物上的目的。

圖5是用配合香料前體柔軟劑處理的衣物香氣強(qiáng)度的專業(yè)評(píng)價(jià)結(jié)果。香氣強(qiáng)度評(píng)價(jià)分為10個(gè)等級(jí)，將普通消費(fèi)者能識(shí)別的香氣強(qiáng)度定為2級(jí)。香料前體本身沒(méi)有香氣，在從剛脫水到強(qiáng)度不過(guò)于強(qiáng)烈的范圍內(nèi)，至8 d后能識(shí)別的香氣強(qiáng)度仍保持在2級(jí)以上。此外，對(duì)干燥3 d后衣物上殘留的香氣成分進(jìn)行分析，均檢出了醇類香料與香料前體，表明衣物上的香料前體發(fā)生了緩慢水解，產(chǎn)生的醇類香料為衣物增加了香氣。洗滌中衣物上吸附的香料前體因衣物所含水分和空氣中的水分發(fā)生水解反應(yīng)，成為產(chǎn)生醇類香料的的供應(yīng)源，可能使原來(lái)沒(méi)有香氣的前調(diào)香氣長(zhǎng)時(shí)間保持香味。

根據(jù)對(duì)從衣物一次洗滌到下次穿著的保管期間消費(fèi)者洗滌行為的調(diào)研（花王2008年調(diào)查）數(shù)據(jù)，8成以上消費(fèi)者的內(nèi)衣、T恤等貼身衣物及毛巾類可以3～4 d洗滌一次，運(yùn)動(dòng)服和牛仔衣等外套可一周內(nèi)洗滌一次。因此，脫水后8 d內(nèi)能保持香氣強(qiáng)度被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)了“衣物從穿著到脫下時(shí)”保持香氣的技術(shù)目標(biāo)。

2.4 香料前體的水分應(yīng)答性

自然界的香氣變化是對(duì)酶反應(yīng)作出的有機(jī)應(yīng)答，忽然聞到香氣是一種印象非常深刻的體驗(yàn)。另外，當(dāng)我們身處感覺(jué)異味環(huán)境中，很快就會(huì)適應(yīng)環(huán)境，變得“不會(huì)感覺(jué)”這種嗅覺(jué)刺激，這就是通常所說(shuō)的嗅覺(jué)適應(yīng)、疲勞。人的嗅覺(jué)，為了敏銳適應(yīng)新刺激而具有高度感受性的調(diào)節(jié)能力。嗅覺(jué)適應(yīng)、疲勞在某些實(shí)驗(yàn)中2～5 min內(nèi)就會(huì)發(fā)生，當(dāng)香味刺激停止時(shí)，同時(shí)間內(nèi)就會(huì)恢復(fù)原來(lái)的嗅覺(jué)靈敏性。如果使柔軟劑的香氣長(zhǎng)時(shí)間保持在一定強(qiáng)度內(nèi)，由于嗅覺(jué)適應(yīng)、疲勞，會(huì)逐漸變得不容易感覺(jué)到香氣。本研究通過(guò)“改變”穿著時(shí)衣物上附著的香氣，使人們?nèi)菀赘杏X(jué)到香氣，體驗(yàn)到印象更深的香氣。

利用配合香料前體的柔軟劑處理干燥衣物，使未反應(yīng)的香料前體水解，生成醇類香料，聚積在衣物上。當(dāng)向干燥衣物上噴灑適量水分時(shí)，從衣物上檢測(cè)到醇類香料揮發(fā)量增加（圖6）。香氣官能評(píng)價(jià)也證實(shí)，香料前體具有香氣強(qiáng)度增大及水分應(yīng)答性的特長(zhǎng)（圖5）。這可以作如下解釋：未反應(yīng)的香料前體發(fā)生水解，產(chǎn)生了醇類香料，生成并聚集在衣物上的醇類香料原本就是低logPOW、高親水性香料，屬于高揮發(fā)性的前調(diào)香料，因此很容易隨噴灑的水分一起揮發(fā)掉。

在實(shí)際生活場(chǎng)景中，冬天乘坐滿員的電車(chē)和上下樓梯等日常活動(dòng)，出汗的機(jī)會(huì)很多，可視作衣服內(nèi)的濕度發(fā)生變化。利用香料前體對(duì)適應(yīng)這樣的衣服水分量變化的水分應(yīng)答性，每當(dāng)接觸水分時(shí)，從前調(diào)至中調(diào)的清新香氣出現(xiàn)明顯“變化”，在穿著衣物或使用時(shí)，能感覺(jué)到香氣的場(chǎng)合比原先擴(kuò)大。

圖6 濕潤(rùn)時(shí)揮發(fā)的醇系香料（利用頂空GC-MS分析）

圖7 香料前體的穩(wěn)定性（40℃加速實(shí)驗(yàn)）

2.5 產(chǎn)品中香料前體的穩(wěn)定性

柔軟劑是由柔軟劑基劑二鏈型陽(yáng)離子表面活性劑、香料等成分組成的，它大部分是水。柔軟劑在洗滌中吸附在衣物上，發(fā)生水解反應(yīng)，在穿著、使用及濕潤(rùn)時(shí)釋放出香氣的物質(zhì)是香料前體，因此，人們擔(dān)心香料前體在柔軟劑中會(huì)發(fā)生水解。

本研究在40℃下對(duì)液體中的香料前體穩(wěn)定性實(shí)施了加速保存實(shí)驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果表明，一方面在非離子表面活性劑分散體系中香料前體會(huì)發(fā)生水解，香料前體殘存率大大下降（圖7）。另一方面，在柔軟劑分散體系中則抑制了香料前體的水解反應(yīng)，在20℃下的長(zhǎng)期保存實(shí)驗(yàn)也顯示具有高穩(wěn)定性（圖8）。柔軟劑中的二鏈型陽(yáng)離子表面活性劑形成了多層膜囊泡，可溶化香料（圖9）。香料在陽(yáng)離子表面活性劑形成的集合體中的分配與疏水性有關(guān)，香料疏水性越高，香料在陽(yáng)離子表面活性劑集合體中的分配量越大。由于疏水性高的香料在集合體深處溶化，因此高疏水性香料前體被分配在柔軟劑形成的多層囊泡中，在囊泡深處溶化，減少了香料前體與水的接觸機(jī)會(huì)，從而抑制了水解。因此，柔軟劑中香料前體能夠穩(wěn)定保存。

圖8 香料前體的穩(wěn)定性（長(zhǎng)期實(shí)驗(yàn)）

圖9 柔軟劑形成的集合體

3 結(jié)論

本研究介紹了利用香料前體的“清新香調(diào)和花香調(diào)，在衣物穿著到脫下時(shí)一直保持香氣”衣用柔軟劑的研制過(guò)程。構(gòu)成受消費(fèi)者歡迎香氣的柔軟劑用醇類香料由于親水性高，在洗滌中難以吸附在衣物上，屬于不能在衣物上保留的香料。本研究利用醇類香料前體，成功研制成具有吸附性及緩釋性的持久性香氣。這是單獨(dú)配合常規(guī)香料無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。此外，濕潤(rùn)時(shí)香氣強(qiáng)度增強(qiáng)的水分應(yīng)答性是水解產(chǎn)生醇類香料的香料前體特有的性質(zhì)，在擔(dān)心出汗產(chǎn)生不愉快味道的場(chǎng)合，能夠散發(fā)清新香氣，從而提高人們的生活質(zhì)量。