馬彥春 何肖良
摘要:以多晶硅的半導(dǎo)體特性,廣泛用于微電子產(chǎn)業(yè)和光伏產(chǎn)業(yè),為滿足太陽能多晶硅快速增長的需求,新的制備技術(shù)和過程中大力發(fā)展低成本、低能耗的太陽能級多晶硅的主流工藝制備工藝進行了論述。
關(guān)鍵詞:多晶硅;生產(chǎn)技術(shù);發(fā)展方向
隨著世界人口的不斷增長,傳統(tǒng)化石能源的日漸枯竭,人類開始大力研究開發(fā)太陽能、風能、生物質(zhì)能、地熱能、海洋能、等新型能源。據(jù)科學家估算,太陽能作為一種最具潛力、最清潔和最普遍的清潔能源,每年輻射到地球上的太陽能為17.8億千瓦,可開發(fā)利用500-1000億度,而作為光電轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵材料多晶硅,隨著光伏產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展和需求加速增長,多晶硅作為重要性被高度重視起來并以規(guī)模化生產(chǎn)。
一、多晶硅的性質(zhì)
多晶硅是元素硅的一種形式。當熔融的單質(zhì)硅在過冷條件下固化時,硅原子以金剛石晶格形式排列成多個晶核。如果晶核生長成具有不同晶體取向的晶粒,則晶粒結(jié)合并結(jié)晶成多晶硅。多晶硅可作拉制單晶硅的原料,多晶硅與單晶硅的差異主要表現(xiàn)在物理性質(zhì)方面。例如,在力學性質(zhì)、光學性質(zhì)和熱學性質(zhì)的各向異性方面,沒有單晶硅明顯;在電學性質(zhì)方面,多晶硅晶體的導(dǎo)電性也遠不如單晶硅顯著,甚至于幾乎沒有導(dǎo)電性。在化學活性方面,兩者的差異極小。
二、多晶硅生產(chǎn)工藝概述
目前,工業(yè)上制備多晶硅的化學方法主要有改良西門子法、硅烷法、流化床法,其他還有冶金法、氣液沉積法、高純金屬還原法等。
(一)改良西門子法
1955年西門子公司成功開發(fā)利用氫氣還原三氯硅烷在硅芯發(fā)熱體上沉積硅的工藝技術(shù),并于1957年開始了工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn),俗稱西門子法。
改良西門子法的生產(chǎn)流程是HC1和SI粉在280~320℃條件下反應(yīng)SiHCl,經(jīng)分離提純后的高純SiHCl和H送還原爐通過化學氣相沉積反應(yīng)生成高純多晶硅,該工藝將采用大型還原爐,單位能耗低、通過采用SiCl氫化和尾氣干法回收工藝,明顯降低了原輔材料的消耗。改良西門子法工藝技術(shù)成熟、配套完善、綜合成本最低,沉積速率達8-10μm/min,一次轉(zhuǎn)化效率為8%-15%,沉積溫度:1080℃-1100℃,還原電耗58kWh/kg,相比較硅烷法、流化床法其沉積速率、轉(zhuǎn)換效率、電耗較高。
(二)硅烷法——硅烷熱分解法
硅烷法以氫氣、鈉、鋁、氟硅酸為主要原輔材料,通過硅合金分解法、SiCl氫化法、氫化物還原法等方法制取SiH氣體提純后,經(jīng)SiH熱分解生產(chǎn)純度較高的棒狀多晶硅,核心工藝是利用高純度硅烷在反應(yīng)器中熱分解產(chǎn)生高純硅,改良西門子法的中間產(chǎn)品是SiHCl,硅烷法是SiH,兩者工藝性質(zhì)接近但中間產(chǎn)品是兩者的區(qū)別。
優(yōu)點:硅烷法反應(yīng)溫度低(800℃),反應(yīng)比表面積大、效率高、雜質(zhì)能得到較好、SiCl易大規(guī)模生產(chǎn)和提純SiH原料、只需定期清床不需像西門子法要定期更換硅芯、配置電極連續(xù)性強等優(yōu)點。
缺點:工藝復(fù)雜、建設(shè)費用高(設(shè)備投入巨大)、硅烷易爆炸安全性能低、耗能高等缺點;SiH分解易產(chǎn)生10%-20%硅粉,此部分損失導(dǎo)致硅烷法沉積速率(3~8μm/min)僅為西門子法的1/10,生產(chǎn)過程總轉(zhuǎn)化率只有0.3,硅烷法不像改良西門子法在關(guān)鍵核心設(shè)備及工藝方案優(yōu)化開發(fā)上有配套的研發(fā)團隊和設(shè)備供應(yīng)商,因此,硅烷法工藝改進很不順利,生產(chǎn)成本較改良西門子法高很多;
(三)流化床法
流化床法是美國聯(lián)合碳化合物公司早年研發(fā)的多晶硅制備工藝技術(shù),該方法以Sicl、H、HC1和硅粉為原料在高溫高壓流化床內(nèi)生成SiHCl,將SiHCl加氫反應(yīng)歧化生成SiHCl芥飛,再生成SiH氣,制得的SiH4氣通入流化床內(nèi)與硅粉反應(yīng)生成粒狀多晶硅產(chǎn)品。
優(yōu)點:由于在流化床反應(yīng)爐內(nèi)參與反應(yīng)的硅表面積大,故該方法生產(chǎn)效率高、電耗較低、成本低。
缺點:安全性較差,危險性較大;生長速率較低(4~6μm/min);一次轉(zhuǎn)換效率低2%-10%,還原溫度高(1200℃),能耗高產(chǎn)量低。
三、多晶硅的應(yīng)用
多晶硅作為重要的電子信息材料具有廣泛的用途,被稱為“微電子大廈的基石”。硅與其它半導(dǎo)體材料相比具有體積小、效率高、可靠性強、壽命長等優(yōu)點,因此廣泛用于電子工業(yè)中集成電路與半導(dǎo)體器件上。
在信息產(chǎn)業(yè)中,多晶硅主要用來生產(chǎn)單晶硅,而單晶硅就是所謂硅半導(dǎo)體材料,它是制備電子元件和集成電路的優(yōu)質(zhì)原材料。除信息產(chǎn)業(yè)外,多晶硅還被用來制備太陽能電池板以及生產(chǎn)可控硅元件,多晶硅制備太陽能電池板,或者拉制成單晶硅后用來制備太陽能電池板,其制造成本較低,光電轉(zhuǎn)化率較高等優(yōu)點得到飛速發(fā)展。
四、結(jié)語
綜上所述,改良西門子法依靠多晶硅純度高、安全性好的優(yōu)點、連續(xù)性強的優(yōu)點,在多晶硅生產(chǎn)領(lǐng)域已經(jīng)應(yīng)用了幾十年,同時通過CVD技術(shù)的改良、中間氣體生產(chǎn)技術(shù)的進步和規(guī)?;б娴耐癸@,多次創(chuàng)新的良西門子法已經(jīng)成為目前技術(shù)最成熟、配套最完善、綜合成本最低的多晶硅生產(chǎn)工藝,至今它的主導(dǎo)地位仍然牢不可破,依然成為了國際多晶硅生產(chǎn)的主流。
中國從2007年起大舉進入多晶硅領(lǐng)域,到2019年上半年,全球多晶硅的名義產(chǎn)能64.2萬噸,其中國內(nèi)名義產(chǎn)能43.3萬噸,海外名義產(chǎn)能20.9萬噸,到2019年年底,國內(nèi)多晶硅產(chǎn)能將達到53.8萬噸/年,最近公布的財報顯示,利用成熟的技術(shù)、完善的配套和自身產(chǎn)能規(guī)模的迅速擴張,中國部分多晶硅生產(chǎn)成本已降至4萬元/公斤,綜合電耗可低至57度/公斤,全球多晶硅產(chǎn)業(yè)向中國轉(zhuǎn)移的趨勢越發(fā)明顯。
依靠最為成熟、投資風險最小、最容易擴建的工藝,占當今世界多晶硅總產(chǎn)量的85%改良西門子法,依然“綜合素質(zhì)”最優(yōu)的多晶硅生產(chǎn)工藝。
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