煤制乙二醇精制工藝技術(shù)分析

趙博 劉暢

摘要：乙二醇超過(guò)94%的消費(fèi)量用于聚酯纖維行業(yè)，聚酯纖維合成所需乙二醇長(zhǎng)期且主要來(lái)自石油路線乙二醇。隨著煤制乙二醇合成工藝逐漸成熟和大規(guī)模工業(yè)實(shí)踐，煤制乙二醇在聚酯纖維行業(yè)中的應(yīng)用已經(jīng)得到認(rèn)可。但由于工藝路線長(zhǎng)、催化反應(yīng)復(fù)雜等原因，煤制乙二醇中間產(chǎn)物多且復(fù)雜，最終乙二醇產(chǎn)物中含有較多雜質(zhì)組分，其對(duì)煤制乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量以及聚酯合成反應(yīng)過(guò)程均會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響。本文以乙二醇質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和聚酯合成反應(yīng)為衡量標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)分析煤制乙二醇產(chǎn)物組分中雜質(zhì)的負(fù)面影響，探討煤制乙二醇精制工藝的改進(jìn)和優(yōu)化研究方向。

關(guān)鍵詞：煤制乙二醇;紫外透過(guò)率;聚酯合成;精制工藝;改進(jìn)和優(yōu)化

引言

乙二醇屬于最簡(jiǎn)單的二元醇，可用作溶劑、防凍劑，是化纖產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)原料之一。以往，合成乙二醇的工業(yè)方法是以石油為原料，由石油得到乙烯，再由乙烯催化氧化得到環(huán)氧乙烷，最后由環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)得到乙二醇。由于我國(guó)石油供需矛盾突出，結(jié)合我國(guó)“多煤、缺油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以煤基合成氣為原料制取乙二醇的非石油路線大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，至2020年，中國(guó)將建成41個(gè)煤制乙二醇項(xiàng)目，總產(chǎn)能將達(dá)1026萬(wàn)噸，煤制乙二醇將成為中國(guó)聚酯化纖行業(yè)的重要原料來(lái)源。我國(guó)所應(yīng)用的煤基合成氣生產(chǎn)乙二醇工藝路線多采用間接法，其主要反應(yīng)包括一氧化碳與亞硝酸甲酯生成草酸二甲酯，草酸二甲酯加氫生成乙二醇。因此煤基合成氣生產(chǎn)乙二醇需分別制取一氧化碳和氫氣，主要工藝流程包括煤氣化、變換、合成氣凈化和分離。

一、我國(guó)煤制乙二醇現(xiàn)狀

目前，制作提取乙二醇的基本途徑有兩個(gè)，分別為：石油制法與非石油制法，而這兩種方式間最大的區(qū)別就在于會(huì)不會(huì)用到石油。在運(yùn)用石油制法的過(guò)程中，采用的最重要的原料為氧氣與乙烯，通過(guò)各種相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)最終將氧氣與乙烯合成乙二醇。總結(jié)來(lái)講，采用石油制法制作提取乙二醇的方式并沒(méi)有太高的技術(shù)含量，但是其制作的效率會(huì)比較高，所以這種制作途徑無(wú)論在國(guó)內(nèi)還是國(guó)外都極受歡迎，目前已發(fā)展的非常成熟。但是如果想將這種方式在我們國(guó)家進(jìn)行大范圍的應(yīng)用還是非常困難的，就我國(guó)的實(shí)際狀態(tài)來(lái)講，石油含量低是最大的缺陷。在我們國(guó)家進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)時(shí)所采用的石油，大都是從國(guó)外進(jìn)口而來(lái)，如果制作乙二醇所用的石油也依靠進(jìn)口的話，就會(huì)產(chǎn)生更高的成本，進(jìn)而無(wú)法利用其為企業(yè)帶來(lái)更好的運(yùn)營(yíng)狀態(tài)和收益，使得市場(chǎng)中長(zhǎng)久存在乙二醇短缺的情況。因此，不管是從成本方面來(lái)看，還是從市場(chǎng)保有量來(lái)講，石油制法均不是一個(gè)長(zhǎng)久的、最佳的方式。基于以上問(wèn)題，在近些年中，有很多國(guó)家的企業(yè)均在研究石油制取方式以外的制取途徑，并且，在當(dāng)前已獲得一定成效。在非石油制取途徑中，采取的原材料為合成氣，然后利用甲醇甲醛合成、草酸酯合成和直接合成三大合成方式來(lái)完成乙二醇的生產(chǎn)。但目前此種制取方式中依然存在一定的缺陷，其中草酸酯合成方式與直接合成方式中仍然有著許多需要優(yōu)化和完善的內(nèi)容，因此，這類制作乙二醇的方式在目前并不具備較高的實(shí)用價(jià)值，也未得到正式應(yīng)用。在兩大乙二醇制作方式中的煤制法是比較簡(jiǎn)單的，其中只用到了有關(guān)化學(xué)的基礎(chǔ)內(nèi)容。在煤被氧氣氣化之后，通過(guò)氣體分離的方式把其中的氫氣脫離出來(lái)，以確保剩下的氣體是高純度的，然后對(duì)剩余的這部分氣體實(shí)施羰基化處理，待到形成草酸二甲酯后，再把之前脫離出的氫氣添加進(jìn)來(lái)，通過(guò)精制，最后形成質(zhì)量較好的乙二醇。這種方式最大的優(yōu)點(diǎn)就在于經(jīng)濟(jì)性高、污染性低，其在煤炭環(huán)保性加工中具有較高的價(jià)值。

二、煤制乙二醇精制工藝技術(shù)

2.1不飽和鍵再加氫反應(yīng)

煤制乙二醇產(chǎn)品中含有羰基、共軛雙鍵的復(fù)雜有機(jī)化合物以及雜環(huán)化合物對(duì)乙二醇紫外透光率和聚酯反應(yīng)過(guò)程具有較大影響，可通過(guò)皂化反應(yīng)、再加氫反應(yīng)進(jìn)行去除。在煤制乙二醇粗產(chǎn)品中加入堿性物質(zhì)溶液進(jìn)行皂化反應(yīng)，皂化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入第一、第二脫醇塔精餾回收甲醇，甲醇回收后的塔釜溶液在加氫催化劑的作用下促使溶液中溶解氫與羰基、共軛雙鍵等不飽和鍵發(fā)生再加氫反應(yīng)，再加氫反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后續(xù)分餾塔分離。

2.2產(chǎn)品質(zhì)量

目前，煤制乙二醇與乙烯制乙二醇的產(chǎn)品質(zhì)量主要是雜質(zhì)的含量，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，是游離基不斷增長(zhǎng)的過(guò)程，對(duì)于能夠產(chǎn)生游離基的雜質(zhì)，特別是含氧、含氮和含硫的有機(jī)化合物，必須嚴(yán)格控制其含量，如果雜質(zhì)含量高了，產(chǎn)生新的游離基會(huì)阻斷聚合鏈，產(chǎn)生一些低分子化合物，影響聚合物多方面的性能。煤制乙二醇主要指標(biāo)都能達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但整體質(zhì)量與乙烯制乙二醇還有差距，特別是色度和紫外透光率這兩項(xiàng)比較重要的指標(biāo)差距較大，這也與煤制乙二醇含有的雜質(zhì)成分有關(guān)，因此，對(duì)下游的纖維染色也造成一定影響。

2.3煤制乙二醇副產(chǎn)乙醇

煤制乙醇比生物制乙醇在成本上有明顯的優(yōu)勢(shì)。二甲醚制乙醇（DMTE路線）成本最低，約3 000元/t～3 700元/t，是草酸二甲酯制乙醇路線最強(qiáng)勁的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。草酸二甲酯制乙醇路線的完全成本在5 200元/t，比煤制乙二醇完全成本高500元/t～800元/t。目前乙醇的市場(chǎng)價(jià)格在5 100元/t～6 000元/t，乙二醇價(jià)格在3 500元附近。當(dāng)乙醇市場(chǎng)價(jià)格比乙二醇高出500元時(shí)，煤制乙二醇企業(yè)可考慮以草酸二甲酯為原料生產(chǎn)乙醇以達(dá)到靈活調(diào)節(jié)企業(yè)產(chǎn)品、規(guī)避市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)的目的。當(dāng)前煤制乙醇能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和大型化，還是需要看國(guó)家對(duì)乙醇的推廣政策。在工業(yè)化技術(shù)不十分成熟的情況下，目前暫不宜盲目大規(guī)模發(fā)展，可繼續(xù)關(guān)注該技術(shù)發(fā)展情況，做為煤制乙二醇有效抵御市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)、提高整體競(jìng)爭(zhēng)力的有效手段之一。

2.41，2-丁二醇脫除

1，2-丁二醇是煤制乙二醇反應(yīng)過(guò)程中的一種副產(chǎn)物，沸點(diǎn)接近于乙二醇，且相對(duì)揮發(fā)度極低，是乙二醇精餾分離熱敏性物料，可與乙二醇存在共沸，形成雙體系共沸物。常壓下乙二醇和1，2-丁二醇共沸物組成為乙二醇47.0%、1，2-丁二醇53.0%，共沸點(diǎn)溫度465.91K。在工業(yè)實(shí)踐中采取合理的塔板數(shù)并加大回流比可完成乙二醇精制分離任務(wù)，但是精制塔塔板數(shù)較多且能耗較高，同時(shí)塔頂采出的乙二醇和1，2-丁二醇共沸物再分離十分困難。共沸物分離方法主要包含工業(yè)化分離方法萃取精餾、變壓精餾、共沸精餾以及新型分離方法膜蒸餾、吸附法、滲透蒸發(fā)法等，其中萃取蒸餾在工業(yè)實(shí)踐中應(yīng)用廣泛。針對(duì)乙二醇和1，2-丁二醇混合物，通?？梢赃x用一種或幾種含高沸點(diǎn)的兩個(gè)以上羥基的極性有機(jī)溶劑或者含極性官能團(tuán)較多的有機(jī)溶劑作為液相萃取劑。液相萃取劑從乙二醇萃取精制塔上部位置進(jìn)料，在萃取精餾塔內(nèi)部與乙二醇和1，2-丁二醇混合物逆向接觸，1，2-丁二醇從塔頂采出，乙二醇和萃取劑從塔釜采出后進(jìn)入萃取劑回收塔;在萃取劑回收塔中，乙二醇產(chǎn)品從塔頂采出，萃取劑由塔釜采出后循環(huán)利用，最終實(shí)現(xiàn)共沸物物系乙二醇和1，2-丁二醇的分離。

結(jié)語(yǔ)

綜上所述，我國(guó)煤制乙二醇行業(yè)的發(fā)展，可利用我國(guó)相對(duì)豐富的煤炭資源，將煤炭作為基礎(chǔ)原料生產(chǎn)乙二醇可以有效緩解國(guó)內(nèi)供需矛盾，促進(jìn)我國(guó)資源的合理利用。從工藝路線來(lái)看，煤制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)具有效率高、成本低、污染少等一系列優(yōu)點(diǎn)，具有非常廣闊的發(fā)展?jié)摿?。但目前?lái)說(shuō)，煤制乙二醇發(fā)展的經(jīng)濟(jì)性和技術(shù)可行性仍需進(jìn)一步驗(yàn)證和考察，煤制乙二醇的工程應(yīng)用，一定要?jiǎng)?wù)求穩(wěn)定，項(xiàng)目方需要充分考慮煤制乙二醇在運(yùn)輸、技術(shù)等方面的條件，在確定開(kāi)展項(xiàng)目前，須充分考慮多方因素，優(yōu)化煤制乙二醇工藝技術(shù)，構(gòu)建科學(xué)合理的應(yīng)用體系，從而提高我國(guó)煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。

參考文獻(xiàn)：

[1]薛春英.煤基乙二醇合成聚酯的可行性研究[J].中氮肥，2019（5）：63～65.

[2]郭朝光.煤經(jīng)由乙二醇合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的研究[D].青島大學(xué)，2016.