安定明

（張家口學(xué)院， 河北 張家口075000）

我國已經(jīng)開發(fā)的礦產(chǎn)資源約20 萬處，多數(shù)為伴生礦物［1-3］。 伴生礦物結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，開采難度較大，加之開采技術(shù)不成熟，開采設(shè)備不先進(jìn)，導(dǎo)致采礦過程中產(chǎn)生大量難以利用的尾砂。 礦山尾砂中含有較多的重金屬殘留礦渣，并且這些重金屬具有強(qiáng)烈的遷移性，隨著雨水的沖刷在地表擴(kuò)散，流入周圍河流中或逐漸深入到土壤深層［4］。 通常把密度超過4.5 g/cm3的金屬稱之為重金屬，因此礦山尾砂中的重金屬主要有鎳、銅、鉻、鎘等［5-8］。 另外，由于礦產(chǎn)的挖掘與冶煉技術(shù)的欠發(fā)達(dá)，在加工礦產(chǎn)的過程中，會(huì)產(chǎn)生大量的廢石渣與加工廢水，礦石渣的長期堆放與廢水的隨意排放對(duì)當(dāng)?shù)氐纳鷳B(tài)環(huán)境造成直接影響［9-10］。 因此，研究礦山周邊土壤中重金屬污染程度及形態(tài)，對(duì)礦山尾砂土壤重金屬污染治理與防范具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)礦區(qū)概況

此次實(shí)驗(yàn)研究的礦山位于河北省石家莊市境內(nèi)，此礦山是開采時(shí)間較長的礦區(qū)，由于以往的開采技術(shù)不成熟，導(dǎo)致該礦區(qū)產(chǎn)生大量富含重金屬的尾砂，堆積在該礦區(qū)周圍。 石家莊市地處華北平原，降雨量充沛且土質(zhì)疏松，導(dǎo)致該礦區(qū)的尾砂隨著雨水的沖刷作用，逐漸向周圍土壤中大范圍擴(kuò)散。 該礦區(qū)位于郊區(qū)位置，附近有大量的野生植物與農(nóng)田作物。 由于礦山尾砂堆積時(shí)間較長，附近土壤中的重金屬含量持續(xù)增加，對(duì)周邊植物、農(nóng)作物生長，居民生活造成了嚴(yán)重危害［11］。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

1.2.1 土樣采集

所研究礦山的地形多為丘陵，設(shè)定土壤樣本采集線路為：以礦山尾砂區(qū)為樣本采集的始點(diǎn)，以礦山下游的農(nóng)田為采集終點(diǎn)，沿途共設(shè)置20 個(gè)采樣點(diǎn)。 以每個(gè)采樣點(diǎn)為中心分別采集土壤樣品100 g，采集深度0 ～60 cm。 為了提高實(shí)驗(yàn)研究數(shù)據(jù)的精度，每隔20 cm 劃分1 個(gè)采樣層次，共分為3 個(gè)深度層次進(jìn)行采集，分別為上層：0～20 cm，中層：20～40 cm，下層：40～60 cm。

將采集的所有土壤樣品放入土壤樣本袋中密封，以用于后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究。 共設(shè)置20 個(gè)土壤樣本采集區(qū)域，因此共有上、中、下層土壤樣本60 份。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)過程所用主要試劑如表1 所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2.3 實(shí)驗(yàn)儀器

主要實(shí)驗(yàn)儀器包括電子天平、微波消解儀、光譜儀。 實(shí)驗(yàn)用化學(xué)玻璃器皿在應(yīng)用前均進(jìn)行強(qiáng)酸處理，并用自來水反復(fù)清洗。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

重金屬在土壤中通過沉淀、絡(luò)合吸附、溶解、凝聚等各種反應(yīng)，會(huì)形成不同化學(xué)形態(tài)，并表現(xiàn)出不同活性，土壤中重金屬的形態(tài)不同，它的活性和對(duì)植物的有效性也不同。 根據(jù)重金屬在土壤中的積累機(jī)制，常把土壤中重金屬分為4 種存在形態(tài)，即酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。

此次實(shí)驗(yàn)采用BCR（Community Bureau of Reference）連續(xù)提取法，對(duì)土壤中的重金屬元素進(jìn)行提取，具體提取過程如下：

1） 酸溶態(tài)：用電子天平稱取50 g 風(fēng)干狀態(tài)的土壤樣本并置于試管中，用滴管取20 mL 醋酸溶滴入試管中，在常溫下讓混合物充分振蕩16 h，離心20 min 后取上清液冷藏保存，將20 mL 去離子水加入振蕩混合的殘?jiān)?，在相同常溫下離心處理25 min 后棄去洗滌液。

2） 可還原態(tài)：向1）中提取后的殘留土壤樣品中加入0.5 mol/L 的NH2OH·HCl（用HNO3調(diào)節(jié)pH＝2）20 mL，在相同的常溫條件下振蕩16 h，其他步驟同1），測定可還原態(tài)。

3） 可氧化態(tài)：向2）中提取后的殘余土壤樣品中加入清水10 mL 與30%H2O2溶液10 mL，常溫條件下靜置1 h 讓其充分反應(yīng)，將充分反應(yīng)后的液體在酒精燈加熱條件下蒸干，冷卻后加入乙酸銨溶液25 mL，常溫下振蕩16 h，其余步驟同1），測定可氧化態(tài)。

4） 殘?jiān)鼞B(tài)：向3）中提取后的殘余土壤樣品中分別加入硝酸溶液10 mL 與氫氟酸溶液5 mL，用酒精燈加熱至沸騰，再加熱10 min，冷卻后加入高氯酸溶液25 mL，之后保持持續(xù)加熱裝填直至土壤樣品干燥并產(chǎn)生白色煙霧，在土壤樣品加熱至近干狀態(tài)時(shí)，向樣品中加入高氯酸溶液25 mL 并繼續(xù)加熱，在其蒸干后加入硝酸溶液20 mL 讓樣品充分溶解，以檢測殘?jiān)鼞B(tài)。

采用SPPSS19.0 軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，通過GIS10.7 軟件分析土壤中重金屬的分布特征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同土壤深度重金屬形態(tài)特征

對(duì)取自3 級(jí)土壤層次的60 份土壤樣本進(jìn)行測試、對(duì)比研究，得出礦山尾砂不同深度土壤中重金屬的形態(tài)特征如表2 所示。

表2 不同土壤深度下重金屬的形態(tài)特征

分析表2 中數(shù)據(jù)可知，在3 個(gè)土壤層次中，6 種重金屬的賦存形態(tài)各不相同。 在上層土壤中，可還原態(tài)鎳含量最多，含量高達(dá)225.13 mg/kg，其次是殘?jiān)鼞B(tài)鎳和鋅，而6 種重金屬的酸溶態(tài)及可氧化態(tài)含量均較低；在中層土壤中，6 種重金屬的賦存形態(tài)均以殘?jiān)鼞B(tài)為主，其次是還原態(tài)，酸溶態(tài)均較低；在下層土壤中，重金屬的賦存形態(tài)基本以殘?jiān)鼞B(tài)為主，其次是溶酸態(tài)，而可還原態(tài)及可氧化態(tài)均較低。 說明在上層和中層土壤中，可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬對(duì)周圍土壤環(huán)境的影響較大，而下層土壤中，殘?jiān)鼞B(tài)及溶酸態(tài)的重金屬對(duì)土壤環(huán)境影響較大。

2.2 不同土壤深度中各重金屬形態(tài)占比情況

不同土壤深度下，6 種重金屬的形態(tài)分布如圖1 ～3 所示。

圖1 上層土壤各重金屬的形態(tài)分布

圖2 中層土壤各重金屬的形態(tài)分布

圖3 下層土壤各重金屬的形態(tài)分布

在上層土壤中，鋅元素的殘?jiān)螒B(tài)所占比例最高，鎳元素的可還原形態(tài)占主導(dǎo)地位，鎳元素的可氧化形態(tài)與其他金屬的可氧化形態(tài)占比相差較大。 鎘、銅、鉻元素均以殘?jiān)螒B(tài)為主，其他形態(tài)的占比均小于殘?jiān)螒B(tài)。

在中層土壤中，銅元素的酸溶形態(tài)占比最少，鋅元素的酸溶形態(tài)占比最多；鋅元素的殘?jiān)螒B(tài)占比最高；鎳元素的可氧化形態(tài)占比最少。

在下層土壤中，鎳元素的可氧化形態(tài)占比最少；鋅元素的殘?jiān)螒B(tài)占比最高，其次是銅元素，且鉻元素的殘?jiān)螒B(tài)與銅元素十分接近。

綜上所述，在3 個(gè)土壤深度情況下，鋅元素與鎳元素主要以可還原態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)為主，鉻元素主要以可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)為主，銅、鉛、鉻主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主。

2.3 不同土壤深度重金屬分布

上層土壤中重金屬元素分布情況如圖4 所示。

圖4 上層土壤重金屬分布

分析圖4 可知，在上層土壤中，元素的分布最為廣泛，占整個(gè)研究區(qū)域的40%左右，并且由表2 可知，上層土壤中，金屬鎳的金屬形態(tài)多為可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。鎳分布范圍越廣說明重金屬在土壤上層的流動(dòng)性較高，隨著雨水或地表徑流的擴(kuò)散能力強(qiáng)。 因此研究區(qū)域中大部分區(qū)域均存在鎳元素，而鎘元素的分布范圍最小。 金屬鎳的粉塵對(duì)人皮膚黏膜和呼吸道有刺激作用，可引起皮炎和氣管炎，且鎳具有積存作用，大量的金屬鎳粉塵堆積甚至引發(fā)肺癌。 因此，在上層土壤污染的防治中，應(yīng)主要考慮可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的金屬鎳對(duì)周圍土壤環(huán)境的影響。

中層土壤中重金屬元素分布情況如圖5 所示。

圖5 中層土壤重金屬分布

從圖5 可以看出，在中層土壤中，6 種重金屬的分布范圍均有所減小，但鎳元素的分布范圍仍然最為廣泛，且鎳元素的分布由上層連續(xù)型分布變成分散型分布，說明各種重金屬在中層開始進(jìn)行過渡擴(kuò)散。

下層土壤中重金屬元素分布情況如圖6 所示。

圖6 下層土壤重金屬分布

分析圖6 可知，在深層土壤中，各種重金屬的分布范圍均高于上層與中層土壤，說明各種重金屬在下層土壤的積累程度較高，導(dǎo)致各種重金屬的擴(kuò)散范圍較為廣泛。

綜上所述，上層土壤的重金屬污染范圍較大，下層土壤的重金屬積累程度較高且擴(kuò)散范圍較廣泛，并且3 個(gè)層次中重金屬多以殘?jiān)螒B(tài)存在。 該區(qū)域內(nèi)土壤中重金屬鎘和鉛含量均較低，因此，該區(qū)域防治重金屬對(duì)土壤的污染，應(yīng)主要考慮鎳、鋅，其次為銅、鉻。

2.4 防范措施

本文研究發(fā)現(xiàn)，礦山尾砂土壤重金屬污染形態(tài)多以殘?jiān)鼞B(tài)為主，且集中于表層。 基于研究結(jié)果，提出污染治理建議如下：

1） 礦山尾砂土壤重金屬污染主要集中在表層，且多為重金屬鎳污染，可以采用化學(xué)固定劑使重金屬凝結(jié)，形成塊狀并析出。

2） 重金屬在土壤中主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬不能被生物利用，且生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低。 因此，土壤重金屬治理應(yīng)以防范為主，注意關(guān)注土壤pH 值的變化，避免土壤酸化。

3） 蚯蚓對(duì)鋅有良好的富集作用，在重金屬鋅污染嚴(yán)重的上層土壤中放養(yǎng)蚯蚓，待其富集重金屬后，采用電激、清水等方法驅(qū)出蚯蚓集中處理，對(duì)重金屬污染土壤進(jìn)行治理。

4） 根據(jù)重金屬多富集在土壤表層的特性，可去除受污染的表層土壤后，將下層土壤耕作活化；或用未被污染活性土壤覆蓋后進(jìn)行耕作，達(dá)到土壤修復(fù)的目的。

5） 采用改良劑對(duì)重金屬污染的土壤進(jìn)行修復(fù)，在被重金屬污染的土壤中加入固定配方的改良劑，使得改良劑與重金屬之間出現(xiàn)吸附作用、拮抗作用以及氧化還原作用，最終使土壤中重金屬污染物的活性下降。

3 結(jié) 論

1） 對(duì)河北石家莊境內(nèi)某礦山尾砂土壤重金屬污染及形態(tài)進(jìn)行了分析，研究發(fā)現(xiàn)，在本文研究區(qū)域內(nèi)，礦山尾砂土壤重金屬污染形態(tài)多以殘?jiān)鼞B(tài)為主，且主要集中于表層。

2） 針對(duì)礦山尾砂土壤重金屬污染形態(tài)，提出了修復(fù)土壤的建議。

3） 開展土壤重金屬污染與形態(tài)研究，對(duì)同類礦山防治重金屬污染具有參考價(jià)值。