謝 佳，阮亞男，李秋樺，繆德仁

(1.昆明學(xué)院 農(nóng)學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，云南 昆明 650214；2.昆明學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650214)

稀土元素(Rare earth elements，REEs)廣泛存在于自然環(huán)境中，但其生命的必要性和環(huán)境毒性一直未得到充分證實(shí)和引起高度重視[1]．近年來，隨著在REEs中部分元素的環(huán)境毒性研究方面所取得的進(jìn)展[2]和生命必需性的證實(shí)[3]，REEs在環(huán)境和食物鏈中的遷移、轉(zhuǎn)化和累積引起了國(guó)內(nèi)外研究者的極大興趣和高度重視．

大葉種普洱茶(Camelliasinensisvar. assamica L.)是極具云南高原特色的農(nóng)產(chǎn)品之一，其營(yíng)養(yǎng)和安全問題是研究的主題[4-5]．近年來，圍繞茶葉營(yíng)養(yǎng)和飲用安全的研究較多[6-8]，但絕大多數(shù)研究主要是基于最終產(chǎn)品“茶葉”，而忽視了REEs在茶葉生產(chǎn)過程中的循環(huán)作用．實(shí)際上，REEs對(duì)植物生長(zhǎng)的影響尚存爭(zhēng)議[9]，例如，La在我國(guó)農(nóng)業(yè)中的廣泛應(yīng)用已有30多年的歷史[10]．有研究[11]表明，La和Ce有利于小麥的生長(zhǎng)和發(fā)育，施用后可使小麥的產(chǎn)量增加10%．然而也有研究[12]表明，稀土肥的施用則會(huì)限制玉米、大豆和大麥根系的伸長(zhǎng)．有的研究[11]認(rèn)為這樣的影響與稀土肥的用量有關(guān)，而有的研究[13]則認(rèn)為這樣的影響與環(huán)境條件有關(guān)．

毋庸置疑，適量的REEs在植物生長(zhǎng)過程中的循環(huán)有助于植物的生長(zhǎng)發(fā)育，為人類的發(fā)展謀得福利，但過量的REEs在農(nóng)產(chǎn)品中的累積也給人類的健康帶來威脅．然而，目前關(guān)于土壤、水生和陸地資源以及生物實(shí)體中REEs閾值水平的信息仍然十分缺乏，甚至REEs在目標(biāo)植物組織中的含量分布特征也尚不十分清楚[2]．因此，有必要查明REEs在植物不同組織中的含量分布特征，厘清REEs在不同植物生長(zhǎng)過程中的作用機(jī)制，為農(nóng)作物種植過程中REEs的利用和控制提供理論依據(jù)．基于此，本文對(duì)云南大葉種普洱茶茶樹不同組織(根、莖、皮、花、果、鮮葉)中REEs的含量及轉(zhuǎn)移系數(shù)(Translocation factors，TFs)進(jìn)行研究，以期為REEs在茶樹生長(zhǎng)過程中的作用機(jī)制研究提供數(shù)據(jù)支持．

1 方法與材料

1.1 樣品的采集與制備

本研究以云南省臨滄市臨翔區(qū)大田河村的大葉種茶園為研究對(duì)象，在茶園中選取最具代表性的大葉種茶樹，分別采集土壤(茶樹根圍土壤，深度為20～50 cm)以及茶樹根、莖、皮、花、果和鮮葉(一芽二至三葉)樣品．土壤樣品經(jīng)風(fēng)干、研磨至過100目孔篩后封裝、貼標(biāo)、備用，茶樹組織樣品分別經(jīng)自來水沖洗、去離子水沖洗、晾干、殺青(100 ℃)、研磨至過60目孔篩后封裝、貼標(biāo)、備用．

1.2 REEs的測(cè)定

土壤樣品和茶樹各組織樣品的微波消解：準(zhǔn)確稱取 0.200 0 ～ 0.300 0 g 處理好的土壤樣品和茶樹各組織樣品(土壤樣品研磨至100目，茶樹各組織樣品研磨至60目)于消解罐中，加入8～10 mL 濃HNO3靜置過夜，次日于100 ℃趕酸儀中預(yù)消解后，加蓋放入微波消解儀中消解，微波消解參數(shù)和步驟與繆德仁等[7]所報(bào)道的一致．消解液采用ICP-MS測(cè)定，測(cè)定的方法和條件與郝偉等[14]所報(bào)道的方法一致．本研究所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，水為超純水．

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤REEs的含量分布

采用微波消解-ICP-MS分析方法對(duì)土壤樣品中的REEs含量進(jìn)行分析，為了便于與其他研究結(jié)果之間進(jìn)行比較，本研究將REEs劃分為輕稀土(Light Rare earth elements，LREEs)和重稀土(Heavy Rare earth elements，HREEs)兩部分，其中：LREEs包含6個(gè)元素(La，Ce，Pr，Nd，Sm和Eu)；HREEs包含10個(gè)元素(Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y和Sc)．對(duì)分析結(jié)果采用氧化物形式進(jìn)行表示，土壤中LREEs含量的分析結(jié)果列于表1之中．

土壤中LREEs含量的分析結(jié)果表明，大田河茶園土壤中LREEs主要以Ce，La和Nd為主，該3元素氧化物含量之和占LREEs氧化物的總量的90.59%．土壤中HREEs含量的分析結(jié)果列于表2之中．

表2 大田河茶園土壤中HREEs的含量

土壤中HREEs含量的分析結(jié)果表明，大田河茶園土壤中HREEs主要以Y，Sc和Gd為主，該3元素氧化物含量之和占HREEs氧化物的總量的78.04%．稀土氧化物總量(∑REEs)遠(yuǎn)高于我國(guó)土壤背景值，略高于鳳慶縣大寺鄉(xiāng)茶園土壤．輕重稀土氧化物含量的比值(∑LREE/∑HREE)為2.733，具有HREEs分餾，LREEs富集的傾向．16種稀土元素氧化物含量的順序基本符合“奧多-哈根斯法則”，該結(jié)果與邱其俊[15]的研究結(jié)論一致．

2.2 茶樹各組織中REEs的含量分布

采用微波消解-ICP-MS分析方法對(duì)茶樹各組織樣品中的LREEs含量進(jìn)行分析，分析結(jié)果列于表3之中．

表3 茶樹各組織中LREEs的含量

分析結(jié)果表明，在茶樹根、莖、皮、花、果和鮮葉中，輕稀土氧化物總量(∑LREEs)由高到低的順序?yàn)椋簑(皮)>w(鮮葉)>w(莖)>w(根)>w(花)>w(果)，茶樹組織中各輕稀土元素氧化物總量之和的降序排列為：w(∑La2O3)>w(∑CeO2)>w(∑Nd2O3)>w(∑Pr6O11)>w(∑Sm2O3)>w(∑Eu2O3)．但在茶葉鮮葉中，各LREEs氧化物含量的降序排列為：w(CeO2)>w(La2O3)>w(Nd2O3)>w(Pr6O11)>w(Sm2O3)>w(Eu2O3)，這與邱其俊[15]對(duì)福建典型茶園鮮葉中稀土元素含量分布調(diào)查研究結(jié)論完全一致．從表3可以看出，由于La在茶樹皮層組織中的顯著富集(La含量高達(dá)6 213.00 μg/kg)是造成不同茶樹組織中各輕稀土元素氧化物總量之和的排序與茶葉鮮葉中各LREEs氧化物含量排序不同的主要原因，至于La在茶樹皮層組織中異常富集的原因尚有待進(jìn)一步深入研究．對(duì)茶樹不同組織中HREEs含量的分析結(jié)果匯總于表4之中．

表4 茶樹各組織中HREEs的含量

茶樹不同組織中HREEs含量的分析結(jié)果表明，在茶樹根、莖、皮、花、果和鮮葉中，重稀土氧化物總量(∑HREEs)由高到低的順序?yàn)椋簑(皮)>w(鮮葉)>w(莖)>w(根)>w(花)>w(果)，這與∑LREEs的分布完全一致，表明輕、重稀土元素在茶樹不同組織中的分布并未呈現(xiàn)出明顯的差異．茶樹組織中各重稀土元素氧化物總量之和的降序排列為：w(∑Gd2O3)>w(∑Dy2O3)>w(∑Er2O3)>w(∑Yb2O3)>w(∑Ho2O3)>w(∑Tb4O7)>w(∑Tm2O3)>w(∑Lu2O3)>w(∑Y2O3)>w(∑Sc2O3)．總體而言，LREEs和HREEs在茶樹皮和莖中均呈現(xiàn)出顯著的富集，而在茶樹的花和果實(shí)中則呈現(xiàn)出明顯的缺乏，這可能與REEs在茶樹植體內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制和茶樹的生理特征有關(guān)．

2.3 REEs在茶樹各組織中的轉(zhuǎn)移系數(shù)

轉(zhuǎn)移系數(shù)(TFs)可以定量描述元素從土壤至植體的遷移能力，通常元素的TFs采用如下公式進(jìn)行計(jì)算[16-17]：

(1)

采用(1)式對(duì)REEs在茶樹各組織中的TFs進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果匯總于表5之中．

表5 REEs在茶樹各組織中的轉(zhuǎn)移系數(shù)

從計(jì)算結(jié)果可以看出，在茶樹根部組織中，轉(zhuǎn)移系數(shù)最高的元素是Eu和La，轉(zhuǎn)移系數(shù)分別為17.7×10-3和16.7×10-3，最低的是Sc和Y，轉(zhuǎn)移系數(shù)分別僅為0.002×10-3和0.009×10-3；在茶樹莖(去皮樹干)組織中，轉(zhuǎn)移系數(shù)最高的元素是Eu和La，最低的是Sc和Y；在茶樹皮層組織中La的轉(zhuǎn)移系數(shù)高達(dá)192×10-3，在茶樹鮮葉組織中La的轉(zhuǎn)移系數(shù)也達(dá)37.6×10-3；而在茶樹的花和果實(shí)組織中，各稀土元素的轉(zhuǎn)移系數(shù)均較低，特別是在茶樹果實(shí)組織中，各稀土元素基本沒有富集，這與邱其俊[15]的研究結(jié)論一致．總體而言，在茶樹各組織中，LREEs的轉(zhuǎn)移系數(shù)遠(yuǎn)高于HREEs，這充分表明，土壤中的LREEs較HREEs具有更強(qiáng)的遷移性．然而，值得注意的是，在茶葉鮮葉中，除Y和Sc以外，其余稀土元素的轉(zhuǎn)移系數(shù)均較為接近，說明輕、重稀土元素在土壤-茶樹-鮮葉系統(tǒng)中的遷移能力無明顯差異．因此，在茶葉稀土元素的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中，重稀土元素的風(fēng)險(xiǎn)也應(yīng)引起高度的關(guān)注．

3 結(jié)論

通過以上研究可以獲得如下結(jié)論：

1)在茶樹根、莖、皮、花、果和鮮葉中組織中，∑LREE和∑HREE由高到低的順序?yàn)椋簑(皮)>w(鮮葉)>w(莖)>w(根)>w(花)>w(果).

2)茶樹組織中各輕稀土元素氧化物總量之和的降序排列為：w(∑La2O3)>w(∑CeO2)>w(∑Nd2O3)>w(∑Pr6O11)>w(∑Sm2O3)>w(∑Eu2O3)，但在茶葉鮮葉中，各LREEs氧化物含量的降序排列為：w(CeO2)>w(La2O3)>w(Nd2O3)>w(Pr6O11)>w(Sm2O3)>w(Eu2O3).

3)稀土元素在茶樹皮層組織中的遷移系數(shù)最高，而在花和果實(shí)中的遷移系數(shù)最低．在茶葉鮮葉中，除Y和Sc以外，其余稀土元素的遷移系數(shù)均較為接近，說明輕、重稀土元素在土壤-茶樹-鮮葉系統(tǒng)中的遷移能力無明顯差異．