張金權(quán) 許詠麗 龍 斌

（中國原子能科學(xué)研究院 北京102413）

硅酸鈣絕熱材料一般是由硅藻土、石灰、石棉、水玻璃等壓制而成，具有不燃燒、耐腐蝕、無毒、無味、加工性好、成本低的優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于高溫設(shè)備熱力管道的保溫和隔熱［1-3］。在工業(yè)絕熱材料中，硅酸鈣絕熱材料以其很小的導(dǎo)熱系數(shù)［1，4］受到普遍青睞。中國實(shí)驗(yàn)快堆（China Experimental Fast Reactor，CEFR）主容器旋塞的絕熱材料經(jīng)過篩選采用了硅酸鈣絕熱材料，它不僅與鈉蒸氣直接接觸，也存在著與液態(tài)鈉接觸的可能性。在這樣的使用工況下，硅酸鈣絕熱材料是否會(huì)與液鈉及鈉蒸氣相互作用，性狀發(fā)生變化，其導(dǎo)熱系數(shù)或散熱系數(shù)是否會(huì)因此發(fā)生變化，使其絕熱性能降低等問題均是CEFR 旋塞設(shè)計(jì)中需要關(guān)注的重要問題，也是預(yù)防和緩解反應(yīng)堆發(fā)生嚴(yán)重事故需解決的問題［5］。

國內(nèi)未見對(duì)硅酸鈣絕熱材料與液態(tài)金屬鈉及鈉蒸氣相容性相關(guān)方面開展試驗(yàn)研究或成果報(bào)道。國外研究表明預(yù)處理的無機(jī)物纖維、氧化鋁-二氧化硅無機(jī)物型材料在343 ℃的溫度與鈉是明顯相容的［6-8］，國外無其他硅酸鈣保溫材料與鈉相容性直接相關(guān)數(shù)據(jù)發(fā)表。因此，為確保硅酸鈣絕熱材料在快堆的安全應(yīng)用，開展硅酸鈣絕熱材料與鈉及鈉蒸氣相容性試驗(yàn)研究非常必要。硅酸鈣絕熱材料與鈉及鈉蒸氣相容性研究成果可作為快堆有關(guān)部件安全分析的憑證之一，對(duì)快堆的安全運(yùn)行和安全檢查都將起到重要作用。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 設(shè)備

本研究采用的氬氣循環(huán)凈化手套箱裝置，高溫鈉靜態(tài)試驗(yàn)裝置示于圖1。其功能如下：1）氬氣循環(huán)凈化手套箱為核級(jí)高純鈉制備、高溫靜態(tài)罐長(zhǎng)周期試驗(yàn)定期取放樣品以及開展樣品在鈉中短周期試驗(yàn)的場(chǎng)所；2）高溫鈉靜態(tài)試驗(yàn)裝置由溫度控制柜、井式坩堝電阻爐、氬氣凈化系統(tǒng)等組成，可保證高溫靜態(tài)罐在高純氬氣氣氛中試驗(yàn)；3）高溫靜態(tài)罐為螺栓密封可拆卸式試驗(yàn)釜，用于開展樣品在高溫鈉中多個(gè)時(shí)間段的長(zhǎng)周期試驗(yàn)，在手套箱中可完成快速拆卸密封蓋、取放樣品。井式坩堝電阻爐具有穩(wěn)定的恒溫區(qū)域，高溫靜態(tài)罐置于其恒溫區(qū)域；加熱高溫靜態(tài)罐后，其內(nèi)部液態(tài)鈉產(chǎn)生飽和鈉蒸氣。

圖1 試驗(yàn)裝置 (a)氬氣循環(huán)凈化手套箱，(b)高溫鈉靜態(tài)試驗(yàn)裝置Fig.1 Testing platform (a)Gloves box purified by argon circulating,(b)Static testing facility of high temperature sodium

1.2 樣品

實(shí)驗(yàn)所用硅酸鈣絕熱材料由第一重型機(jī)械廠生產(chǎn)，該材料與CEFR實(shí)際使用的材料相同，材料的各項(xiàng)性能均符合硅酸鈣絕熱材料的國標(biāo)要求［4］：

1） 雜質(zhì)成分含量(wt.%)

Na+：0.17%，Cl-：0.016%，F(xiàn)-：0.041%，SiO4-2：0.41%，含濕量：2.5%。

2） 物理性能

密 度 ：265 kg · m-3，熱 導(dǎo) 率（25 ℃ ）：0.059 W·（m·K）-1，收縮率（860 ℃，16 h）：0.6%。

將硅酸鈣絕熱材料加工成尺寸為80 mm×30 mm×30 mm的試樣，硅酸鈣絕熱材料加工后的樣品宏觀外貌見圖2。

圖2 樣品的宏觀外貌Fig.2 Macroscopic appearance of samples

1.3 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

硅酸鈣與高溫鈉及鈉蒸氣相容性試驗(yàn)的參數(shù)和條件如下：

1） 高溫液態(tài)鈉

試驗(yàn)溫度：250 ℃；試驗(yàn)時(shí)間：3 min、0.5 h、24 h；鈉中氧含量：≤20 mg·kg-1；鈉中碳含量：≤20 mg·kg-1。

2） 高溫鈉蒸氣

試驗(yàn)溫度：250 ℃；試驗(yàn)時(shí)間：24 h、120 h、360 h、720 h、1 500 h。

實(shí)驗(yàn)后樣品進(jìn)行表面外觀檢查及剖面形貌分析，采用X 射線衍射方法（X-ray Diffraction，XRD）分析樣品表面反應(yīng)產(chǎn)物的成分和結(jié)構(gòu)，根據(jù)《建筑用材料導(dǎo)熱系數(shù)和熱擴(kuò)散系數(shù)瞬態(tài)平面熱源測(cè)試法》采用瞬態(tài)平面熱源法和混合法測(cè)試其導(dǎo)熱性能（包括熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散率及比熱容等）。

2 主要結(jié)果及討論

2.1 硅酸鈣與250 ℃鈉的相容性

2.1.1 表面形貌

圖3為硅酸鈣絕熱材料在250 ℃鈉中浸泡不同時(shí)間后，樣品的宏觀形貌。由圖3，在高溫鈉中浸泡約3 min后，硅酸鈣樣品表面沒有出現(xiàn)任何氣泡、裂紋以及溶化等破損現(xiàn)象，表明硅酸鈣與鈉在短時(shí)間內(nèi)沒有發(fā)生反應(yīng)（圖3（a））。

圖3 硅酸鈣試樣在250 ℃鈉中試驗(yàn)后的表面形貌(a)3 min試驗(yàn)后，(b)0.5 h試驗(yàn)后，(c)24 h試驗(yàn)后Fig.3 acroscopic appearance of sodium samples at 250 ℃(a)3 min post-tests,(b)0.5 h post-tests,(c)24 h post-tests

經(jīng)過0.5 h的高溫鈉浸泡后，硅酸鈣樣品表面與鈉接觸的部分有一薄層金屬鈉均勻附著，但是表層出現(xiàn)了膜層剝落的現(xiàn)象（圖3（b）），剝落層厚度約為0.2 mm。表層出現(xiàn)剝落的原因可能是因?yàn)楸砻娓街拟c被氧化，表層的鈉與大氣中的水和氧形成過氧化鈉和氫氧化鈉等物，因而從硅酸鈣表面剝落下來。表層剝落后的硅酸鈣表面仍為白色，未見裂紋或破損，可見，在此情況下鈉對(duì)硅酸鈣試樣的作用僅發(fā)生在表面。

硅酸鈣試樣在250 ℃液鈉中試驗(yàn)0.5 h后，試樣在空氣中暴露幾分鐘后出現(xiàn)附著層剝落。白色剝落物的X 射線衍射分析示于圖4，根據(jù)XRD 分析表明其主要成分為氧化鈉、氫氧化鈉、硅化鈣等的混合物，為金屬鈉與大氣中氧及水的反應(yīng)產(chǎn)物。

圖4 硅酸鈣試樣表面的白色剝落物X射線衍圖譜Fig.4 XRD patterns of reaction product of samples withsodium

硅酸鈣試樣在250 ℃液鈉中試驗(yàn)24 h 后，樣品表面未見鈉的附著，但樣品表面變色，呈棕色（圖3（c）），將試樣放置于空氣中也未見有表層剝落，這可能是隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，附著的液鈉和硅酸鈣發(fā)生反應(yīng)而改變了樣品表面的顏色。試驗(yàn)后硅酸鈣樣品雖然發(fā)生了顏色的改變，但其表面未見任何裂紋或破損，樣品整體保持完好。對(duì)實(shí)驗(yàn)后液態(tài)鈉的表面觀察發(fā)現(xiàn)，在液態(tài)鈉表面漂浮一層黑色物質(zhì)，下層的鈉依舊保持銀亮色。

2.1.2 樣品的剖面形貌

為了確定液態(tài)鈉是否向硅酸鈣基體內(nèi)部浸潤(rùn)和滲透，將在250 ℃鈉中浸泡24 h 后的硅酸鈣樣品切開，觀察其斷面形貌（圖5）。由圖5，試驗(yàn)后樣品剖面未見變色，也沒有發(fā)生開裂和破損現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)前后硅酸鈣樣品內(nèi)部的顏色及形貌沒有任何變化。這說明經(jīng)24 h 的高溫鈉浸泡實(shí)驗(yàn)，鈉與硅酸鈣的相互作用僅發(fā)生在表層。

2.1.3 樣品的熱物理性能

圖5 硅酸鈣在液態(tài)鈉中試驗(yàn)24 h后的切面形貌Fig.5 Cross section appearance of samples post-test in sodium at 250 ℃for 24 h

采用瞬態(tài)平面熱源法測(cè)試了高溫液鈉試驗(yàn)前后的硅酸鈣試樣熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散率及比熱容（表1）。結(jié)果表明：在相同的設(shè)備及測(cè)試方法下，無論在鈉中浸泡時(shí)間長(zhǎng)短，硅酸鈣材料的熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散率以及比熱容等物理性能與原始樣品相比基本沒有變化。

表1 250 ℃鈉試驗(yàn)后的硅酸鈣試樣熱導(dǎo)性能(25 ℃)Table 1 Thermal conductivity of samples post-test in sodium at 250℃(25 ℃)

2.2 硅酸鈣與250 ℃鈉蒸氣的相容性

2.2.1 樣品的表面形貌

硅酸鈣樣品在鈉蒸氣中試驗(yàn)后表面形貌示于圖6。從圖6可見，正對(duì)著鈉蒸氣上升的試樣表面纖維狀組織顯露，長(zhǎng)度1～2 mm。隨著在鈉蒸汽中暴露時(shí)間的增加，樣品表面沉積的纖維狀鈉愈加明顯（圖6（c））。若將樣品置于大氣環(huán)境下，輕輕吹動(dòng)即可吹掉纖維狀組織。在鈉及鈉蒸氣中試驗(yàn)后樣品表面形貌有所差別，硅酸鈣樣品在鈉蒸氣中試驗(yàn)后表面纖維組織顯露，在液態(tài)鈉中試驗(yàn)后并未觀察到。鈉蒸氣對(duì)樣品的作用是否深入內(nèi)部，將通過進(jìn)一步觀察分析解答。

圖6 硅酸鈣在氣相鈉中試驗(yàn)后的外觀形貌(a)24 h、120 h、360 h試驗(yàn)后，(b)360 h試驗(yàn)后，(c)720 h試驗(yàn)后，(d)1 500 h試驗(yàn)后Fig.6 Macroscopic appearance of samples post-test in sodium vapor at 250 ℃(a)24 h,120 h,360 h post-tests,(b)360 h post-tests,(c)720 h post-tests,(d)1 500 h post-tests

2.2.2 樣品的剖面形貌

鈉蒸氣中試驗(yàn)不同時(shí)間的硅酸鈣試樣切面形貌如圖7 所示。所有樣品內(nèi)部仍為白色，與原始樣品基本一致。樣品斷面未見鈉的滲入和任何裂紋或破損，顯示了良好的抗鈉蒸氣侵入性能。在鈉及鈉蒸氣中試驗(yàn)后，盡管樣品表面有所區(qū)別，但所有樣品試驗(yàn)后剖面仍表現(xiàn)一致，沒有顯著差異。

圖7 硅酸鈣在氣相鈉中試驗(yàn)后的切面形貌(a)24 h、720 h試驗(yàn)后，(b)1 500 h試驗(yàn)后Fig.7 Cross section appearance of samples post-test in sodium vapor at 250 ℃(a)24 h,720 h post-tests,(b)1 500 h post-tests

2.2.3 樣品熱物理性能

同樣，采用瞬態(tài)平面熱源法對(duì)測(cè)試了高溫鈉蒸氣試驗(yàn)前后的硅酸鈣試樣熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散率及比熱容等熱物理參數(shù)，測(cè)試分析結(jié)果列于表2。表中數(shù)據(jù)表明，試驗(yàn)后所有樣品的熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散率及比熱容與試驗(yàn)前的樣品相比基本沒有變化。暴露時(shí)間的長(zhǎng)短也對(duì)其熱物理性能參數(shù)沒有明顯影響。硅酸鈣樣品無論是在鈉中還是鈉蒸氣中試驗(yàn)后，熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散率等物理性能與原始樣品基本一致，無顯著變化。

表2 經(jīng)250 ℃鈉蒸氣試驗(yàn)后的硅酸鈣試樣熱導(dǎo)性能(25 ℃)Table 2 Thermal conductivity of samples post-test in sodium vapor at 250 ℃(25 ℃)

3 結(jié)語

本項(xiàng)目通過開展硅酸鈣絕熱材料與高溫鈉、鈉蒸氣在250 ℃各時(shí)間段的相容性實(shí)驗(yàn)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)后的樣品開展相關(guān)分析，得出以下結(jié)論：

1）在本試驗(yàn)條件下，硅酸鈣在高溫液態(tài)鈉和鈉蒸氣中無明顯的化學(xué)反應(yīng)，也沒有異?；瘜W(xué)物質(zhì)產(chǎn)生，對(duì)高溫鈉和鈉蒸氣保持了較好的化學(xué)相容性。

2）高溫液鈉和鈉蒸氣對(duì)硅酸鈣材料的作用僅發(fā)生在表層，未見鈉向基體的滲入，也未見明顯的開裂和破損。

3）在本試驗(yàn)條件下，試驗(yàn)后硅酸鈣試樣的熱導(dǎo)性能與試驗(yàn)前基本相同，高溫液鈉和鈉蒸氣對(duì)硅酸鈣的熱導(dǎo)率、熱擴(kuò)散率和比熱容等熱物理性能基本沒有影響。

總之，本實(shí)驗(yàn)所用硅酸鈣材料表現(xiàn)出較好的抵抗高溫液態(tài)鈉及鈉蒸氣腐蝕性能。