王汝艷，馬鳳云，鐘 梅，劉景梅，張曉靜，陳義濤

(1.新疆大學(xué) 新疆維吾爾自治區(qū)煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046; 2.新疆金佰利炭材料科技有限公司，新疆 昌吉 831100)

煤瀝青是煤焦油提取各種輕餾分后的高溫剩余物，平均分子量為200～2 000，H/C(原子比)為0.5～1.0[1-3]。煤瀝青為多相體系，基本組成單元為脂肪烴、環(huán)烷烴、多環(huán)、稠環(huán)和雜環(huán)芳烴等[4-6]。因常溫下呈玻璃相，受熱軟化繼而熔化，故依據(jù)軟化點(diǎn)[7]，將其分類為≤75 ℃的低溫(CTPD)、75～95 ℃的中溫(CTPZ)和≥95 ℃的高溫煤瀝青(CTPG)。

目前，我國CTPG和CTPZ年產(chǎn)量分別超過1 000萬t和540萬t[8]。CTPG性能較為優(yōu)良，經(jīng)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性后，可用于制備黏結(jié)劑、碳纖維、碳陽極和石墨電極[9-11]等高附加值產(chǎn)品。而CTPZ則不同，因其性能差別較大，對(duì)其認(rèn)識(shí)程度低，用途有限，主要作為燃料使用[12]。顯然，從分子結(jié)構(gòu)和組成層面深入認(rèn)識(shí)兩者的差異，對(duì)于拓寬CTPZ的用途，提高其利用率和經(jīng)濟(jì)價(jià)值非常必要。崔保銀等[13]采用正庚烷、甲苯、吡啶和喹啉等溶劑，依次萃取分離山西高溫煤瀝青(CTPG)和新疆中溫煤瀝青(CTPZ)，研究了兩者的族組成和分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。研究結(jié)果表明，CTPG中正庚烷不溶甲苯可溶組分(HI-BS)含量約為40%，喹啉不溶物(QI)含量約為12%,而CTPZ中HI-BS含量達(dá)到67%，QI含量?jī)H為1%;元素分析表明，CTPG和CTPZ的H/C比分別為0.514和0.967;1H-NMR分析表明，兩者的芳香度分別為0.962和0.664，芳香環(huán)取代度分別為0.06和0.32。FT-IR分析也表明，CTPZ分子結(jié)構(gòu)以脂肪側(cè)鏈和環(huán)烷烴為主，芳構(gòu)化程度低。杜慶陽等[14]依次采用正庚烷和甲苯，萃取陜北中溫煤焦油，制得煤瀝青試樣。元素分析表明其H/C為0.8，F(xiàn)T-IR分析表明其分子結(jié)構(gòu)卻以多環(huán)和雜環(huán)芳烴為主。直至目前，人們對(duì)中溫煤瀝青的探知還尚淺。新疆哈密淖毛湖CTPZ為新疆典型低階煤經(jīng)氣化所得煤焦油中的煤瀝青。隨著新疆現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，中溫煤瀝青的產(chǎn)量逐年增加，迅速開拓其高附加值利用途徑迫在眉睫。故筆者旨在以陜西榆林CTPG為參照，深入分析淖毛湖CTPZ在元素組成、熱穩(wěn)定性、微晶結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)特征、族組分組成等方面的差異，依據(jù)YB/T 5194—2003《改質(zhì)瀝青》[15]，研究分子結(jié)構(gòu)、組成及其熱聚合反應(yīng)對(duì)其相關(guān)性質(zhì)的影響，為新疆CTPZ的高附加值利用提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣制備和相關(guān)性能測(cè)定方法

CTPG(碎塊狀)和CTPZ(大塊狀)分別取自陜西榆林和新疆哈密淖毛湖。依據(jù)GB/T 2291—2016《煤瀝青實(shí)驗(yàn)室試樣的制備方法》，將其破碎、研磨至7目和40目，40 ℃鼓風(fēng)干燥1 h，制得試樣。

1.2 試樣分析與表征

采用德國VarioEL Ⅲ型元素分析儀，分析試樣的C，H，N，S和O等元素組成。其中，O元素含量通過差減法獲得。

采用美國TA公司SDT-Q600型熱重分析儀，分析試樣的熱穩(wěn)定性。氣氛為高純N2，流速為100 mL/min。升溫速率分別為10，15和20 ℃/min，從室溫升至850 ℃。

采用德國Bruker D8 advance衍射儀，分析試樣的微晶結(jié)構(gòu)。掃描范圍2θ為10°～80°，石墨單色管，電壓40 kV，電流40 mA。

采用德國VEETEX-70型紅外光譜儀，分析試樣有機(jī)質(zhì)官能團(tuán)組成。掃描波段4 000～400 cm-1，波數(shù)精度0.01 cm-1，累加掃描次數(shù)16次，溴化鉀壓片制樣。

采用美國Varian Inova-400型超導(dǎo)核磁共振儀，分析試樣有機(jī)質(zhì)中氫質(zhì)子分布。溶劑為CDCl3，內(nèi)標(biāo)為TMS，共振頻率為399.740 MHz，采樣次數(shù)為20次。

采用日本島津公司QP2010MS型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，測(cè)定試樣甲苯可溶物的分子組成。載氣為N2，分流比為100∶1，進(jìn)樣量為1.0 μL。色譜柱:DB-5MS UI，30 m×0.25 mm×0.25 μm;柱溫:50 ℃保持5 min，以10 ℃/min升至180 ℃保持5 min，以5 ℃/min升至280 ℃保持20 min;氣相:進(jìn)樣口溫度為280 ℃;柱流速:1.2 mL/min;質(zhì)譜條件:離子源:200 ℃;溶劑延遲:5 min，scan模式，采集時(shí)間5～52 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

表1給出了兩試樣的元素分析結(jié)果。由表1可知，對(duì)于CTPZ和CTPG，H/C質(zhì)量比分別為1.005和0.510，與文獻(xiàn)[13]的兩種煤瀝青值分別吻合;O/C質(zhì)量比分別為0.062和0.015，前者是后者的4倍，表明前者比后者的含氧物質(zhì)多;N/C質(zhì)量比分別為0.027 5和0.028 3，基本相同。

4.利用電極帶，可精確控制熱輸入量：三板連接（兩張厚板、一張薄板）對(duì)于傳統(tǒng)的點(diǎn)焊來說是個(gè)老大難問題。焊點(diǎn)在厚板范圍內(nèi)形成，不足以抓住薄板。而DeltaSpot的電極帶通過其額外的熱輸入有針對(duì)性地控制焊點(diǎn)的深度。因此，薄板范圍中的低熱量能夠通過電極帶利用高電阻來彌補(bǔ)。焊點(diǎn)以這種方式充分深入薄板。同時(shí)焊點(diǎn)形狀更加對(duì)稱，在薄板范圍內(nèi)的焊縫體積更大。

表1 兩試樣的元素分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis of two samples

2.2 TG-DTG分析

圖1給出了兩試樣在升溫速率為10 ℃/min的熱重分析結(jié)果。圖1表明，兩試樣的失重過程雖均具有明顯的3段性特點(diǎn)，但主要差別表現(xiàn)在中溫段。在該段，CTPZ在150～510 ℃，失重量為79.52%，而CTPG在150～550 ℃，失重量為60.10%;最大失重速率分別是0.386 8%/℃和0.259 3%/℃;最大失重峰溫均為300 ℃。此最大失重峰溫結(jié)果與文獻(xiàn)[16]一致，太鋼改質(zhì)瀝青和北焦中溫瀝青的最大失重溫度皆在300 ℃左右。與CTPG相比較，CTPZ的失重量高出近32%，最大失重速率高出49%。這表明在中溫段前者的熱解反應(yīng)更加劇烈，輕組分逸出更快，熱穩(wěn)定性差。最終殘?zhí)柯史謩e為16.03%和38.47%，CTPZ僅為CTPG的42%，如圖1所示。

圖1 兩試樣的熱重分析Fig.1 TGA of two samples

CTPZ和CTPG擬合曲線的R2分別為0.84～0.99和0.76～0.99，估算得其平均熱解活化能分別為84.24 kJ/mol和104.47 kJ/mol。采用Flynn-Wall-Ozawa模型，文獻(xiàn)[18]估算了山西焦化廠中溫煤瀝青甲苯可溶物的熱解活化能，所得結(jié)果為92.11 kJ/mol，文獻(xiàn)[19]估算了濟(jì)源金馬焦化廠中溫瀝青的熱解活化能為94.45 kJ/mol，與本文CTPZ的估算值基本一致。

表2 Flynn-Wall-Ozawa法估算活化能Table 2 Estimation of activation energy by the Flynn-Wall-Ozawa method

圖2 兩試樣的熱解擬合曲線Fig.2 Fitting curves of thermal cracking of two samples

2.3 XRD分析

圖3為CTPZ和CTPG的XRD譜圖。由圖3可知，兩者差別較大。對(duì)于CTPZ，衍射角19°附近γ峰和25°附近002峰因彌散在22°附近成為1個(gè)饅頭峰。但對(duì)于CTPG，γ峰完全彌散，002峰峰形尖銳。這表明CTPG分子結(jié)構(gòu)中單元間結(jié)構(gòu)締合度高，芳香薄片堆積規(guī)整程度強(qiáng)，芳香環(huán)層數(shù)多，芳烴類物質(zhì)含量高[20]。

圖3 兩試樣的XRD譜Fig.3 XRD spectra of two samples

利用Peakfit軟件，對(duì)35°之前的002峰和γ峰做分峰處理，估算了兩試樣的晶格參數(shù)，見表3。由表3可知，CTPZ和CTPG的芳香片層間距dm分別為0.404 nm和0.356 nm，與石墨的芳香片層間距0.340 nm相比，分別高出了18.82%和4.71%。這表明前者芳環(huán)上連有烷烴側(cè)鏈和非平面結(jié)構(gòu)的環(huán)烷烴多，芳環(huán)層間有序性差;兩者的芳香片層直徑La分別為1.31 nm和3.07 nm，芳核有效堆積高度Lc分別為0.75 nm和0.96 nm，芳香層數(shù)M分別為2.86和3.70。前者均比后者小，這表明CTPZ單元結(jié)構(gòu)的締合程度弱，芳環(huán)結(jié)構(gòu)少。

表3 兩試樣的晶格參數(shù)Table 3 Lattice parameters of two samples

2.4 紅外分析

圖4為兩試樣的紅外光譜圖。由圖4可知，兩試樣的分子結(jié)構(gòu)差異較大。在3 350 cm-1處，雖均出現(xiàn)—OH特征吸收峰，但CTPZ峰強(qiáng)度強(qiáng)于CTPG，表明前者所含羥基類物質(zhì)較后者多。在2 919，1 517和1 438 cm-1處，均出現(xiàn)脂肪類C—H伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰，但CTPZ更為顯著，表明含有更多的脂肪族化合物。在1 300～1 000 cm-1，只有CTPZ出現(xiàn)C—O伸縮振動(dòng)吸收峰，表明其含氧類物質(zhì)多，這與元素分析中O/C原子比高相一致。在860～750 cm-1，均存在芳環(huán)上C—H面外變形振動(dòng)吸收峰，但CTPZ遠(yuǎn)弱于CTPG，即前者所含的芳烴物質(zhì)一定少[21]。在718 cm-1和727 cm-1處，只有CTPZ出現(xiàn)了吸收峰，這表明存在—(CH2)n—(n≥4)的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)[22]?？傊?，相對(duì)于CTPG，CTPZ脂肪鏈多，芳構(gòu)化程度低。

圖4 兩試樣的FT-IR譜Fig.4 FT-IR spectra of two samples

2.5 氫譜分析

圖5,表4和表5給出了兩試樣的1H-NMR譜圖、氫的歸屬[23]與相對(duì)含量和結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表4可知，在CTPZ和CTPG中，HA相對(duì)含量分別為19.87%和76.22%，即芳環(huán)氫分別約為1/5和3/4，顯然兩者的芳香度相差頗大;Hα∶(Hβ+Hγ)相對(duì)含量分別約為1∶3和1∶1，其中，CTPZ的Hβ和Hγ相對(duì)含量為59.57%，Hα的相對(duì)含量20.56%，高出了65.49%。這表明CTPZ烷基側(cè)鏈中長(zhǎng)鏈多，與紅外和XRD分析結(jié)果相一致。

圖5 兩試樣的1H-NMR譜Fig.5 1H-NMR spectra of two samples

表4 兩試樣1H-NMR譜圖各質(zhì)子歸屬及其相對(duì)含量Table 4 Protons & relative content from 1H-NMR spectra of two samples %

2.6 熱聚合對(duì)兩試樣性質(zhì)與組成的影響比較

2.6.1對(duì)理化性質(zhì)的影響比較

表6給出了兩試樣熱聚合前后理化性質(zhì)與YB/T5194—2003《改質(zhì)瀝青》[15]的比較。由表6可知，對(duì)照文獻(xiàn)[15]，CTPG的SP為105.9 ℃，達(dá)到2級(jí)品;TI和β樹脂分別為30.78%和26.17%，均達(dá)到1級(jí)品;CV和QI分別為52.58%和4.61%，略低于2級(jí)品。相關(guān)性質(zhì)與改質(zhì)瀝青非常接近。而CTPZ的SP僅為84.1 ℃，低于2級(jí)品21 ℃，TI，QI，β樹脂和CV分別為6.31%,0.81%,5.5%和28.63%，距離2級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)還要相差76%，83%，65%和48%。

表5 兩試樣的芳環(huán)結(jié)構(gòu)參數(shù)及其比較Table 5 Comparison of structural parameters of aromatic rings of two samples

為考察兩試樣制備改質(zhì)瀝青的可行性，設(shè)計(jì)如下條件的熱聚反應(yīng)。CTPG熱聚，將30.0 g試樣放入0.1 L反應(yīng)釜內(nèi)，N2氣氛，以5 ℃/min的升溫速率從室溫升至250 ℃，再以2 ℃/min的升溫速率升至360 ℃，保持0.5 h恒溫，取出反應(yīng)釜，鼓風(fēng)機(jī)強(qiáng)制冷卻至180 ℃，取出物料，自然冷卻，制得試樣，命名為CTPGh。CTPZ熱聚，其他條件不變，只是將熱聚時(shí)間延長(zhǎng)到6 h，試樣命名為CTPZh。

表6 兩試樣及其熱聚合后與改質(zhì)瀝青的理化性質(zhì)的比較Table 6 Comparison of physicochemical properties of two samples as well as after thermal polymerizing with that of modified coal tar pitch

由表6可知，CTPG熱聚0.5 h，相關(guān)性能均得到改善，理化指標(biāo)均達(dá)到1級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。而CTPZ熱聚6 h，雖相關(guān)性能有所提高，但除TI和β樹脂達(dá)到2級(jí)品外，QI，CV和SP仍遠(yuǎn)離標(biāo)準(zhǔn)值。究其原因，主要是QI，CV和SP值均與煤瀝青中芳烴類物質(zhì)含量有關(guān)。CTPG中芳烴類物質(zhì)超過70%，加熱易發(fā)生芳烴縮合反應(yīng)，脫氫、脫氧，熱聚0.5 h，其QI值就從4.61%增加到9.01%，CV從52.58%增加到56.91%，SP從105.9 ℃增加到110.6 ℃。而CTPZ中烷烴類物質(zhì)約占75%，以烷烴鏈狀聚合反應(yīng)為主，芳環(huán)縮聚反應(yīng)弱，熱聚6 h，QI值從0.81%僅增加到4.69%，CV從28.63%僅增加到35.02%，但SP卻從84.1 ℃迅速增加到126 ℃，已超過標(biāo)準(zhǔn)值上限120 ℃。由此表明，CTPG是制備改質(zhì)瀝青的優(yōu)良原料。

2.6.2甲苯可溶物組成的比較

依據(jù)GB/T 2292—2018《焦化產(chǎn)品甲苯不溶物含量的測(cè)定》，稱取1 g CTP與石英砂混合，甲苯萃取，回流約60次，干燥萃取液，制得甲苯可溶物試樣，對(duì)應(yīng)CTPZ和CTPG熱聚反應(yīng)前后，分別命名為CTPZ-TS，CTPZh-TS和CTPG-TS,CTPGh-TS，其萃取率依次分別為93.69%，66.38%和69.22%，68.06%。表7，8和表9，10分別給出了CTPZ-TS，CTPZh-TS和CTPG-TS，CTPGh-TS的GC-MS檢測(cè)結(jié)果。

由表7可知，CTPZ-TS含有烷烴和芳烴兩類物質(zhì)。其中，烷烴類含有鏈長(zhǎng)度為C13～C36的正構(gòu)烷烴9種，含氧烷烴4種和含氮烷烴1種，相對(duì)含量分別為60.44%，9.13%和1.74%。芳烴類含有多環(huán)芳烴2種和含氧芳烴3種，相對(duì)含量分別為6.19%和22.5%。烷烴和芳烴質(zhì)量比約為7∶3。結(jié)合其93.69%的萃取率，CTPZ中正構(gòu)烷烴相對(duì)含量超過56%。另外，其含氧物質(zhì)的相對(duì)含量達(dá)到31%，含氧量高，這與元素分析和紅外分析結(jié)果相吻合。

由表8可知，經(jīng)過熱聚反應(yīng)，雖然，CTPZh-TS中仍然含有烷烴和芳烴兩類物質(zhì)，但相對(duì)比值增加，超過7∶2，含氧類物質(zhì)相對(duì)含量從31.63%降到3.43%，這說明在熱聚合反應(yīng)中，CTPZ的部分芳烴側(cè)鏈斷裂，聚合成為長(zhǎng)鏈烷烴;含氧官能團(tuán)發(fā)生斷裂，大量的氧逸出。

表7 CTPZ-TS的GC-MS分析結(jié)果Table 7 Results of GC-MS analysis of CTPZ-TS

表8 CTPZh-TS的GC-MS分析結(jié)果Table 8 Results of GC-MS analysis of CTPZh-TS

表9 CTPG-TS的GC-MS分析結(jié)果Table 9 Results of GC-MS analysis of CTPG-TS

續(xù) 表

表10 CTPGh-TS的GC-MS譜圖檢索結(jié)果Table 10 Results of GC-MS analysis of CTPGh-TS

由表9可知，CTPG-TS所含物質(zhì)均為芳烴類，有26種。其中，苯衍生物3種，萘衍生物2種，熒蒽及衍生物6種，芘及衍生物3種，含氧芳烴2種和其他芳烴9種。結(jié)合其69.22%的萃取率，對(duì)于CTPG，① 熒蒽類物質(zhì)的相對(duì)含量超過40%，顯然，它可作為分離熒蒽類物質(zhì)的原料;② 總含氧物質(zhì)的相對(duì)含量?jī)H為1.97%，表明煤在高溫下熱解幾乎可完全脫氧。

由表10可知，經(jīng)過熱聚反應(yīng)，雖然CTPGh-TS所含物質(zhì)仍為芳烴類，但種類減少為14種，即苯衍生物1種，萘衍生物1種，熒蒽及衍生物5種，芘及衍生物3種，含氧芳烴1種和其他芳烴3種。小分子芳烴乙基苯、1,2,4,5-四甲苯和2,5-二溴-4-甲基咪唑消失，聚合生成多環(huán)芳烴，并四苯等含量增加，芳構(gòu)化程度增強(qiáng)。由此致使CTPGh的軟化點(diǎn)和結(jié)焦值均提高，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于CTPZ和CTPG，H/C質(zhì)量比分別為1.005和0.510，O/C質(zhì)量比分別為0.062和0.015，相差2倍和4倍;采用Flynn-Wall-Ozawa模型估算，在210～390 ℃，平均熱解活化能分別為84.24 kJ/mol和104.47 kJ/mol;XRD、紅外光譜和氫譜分析結(jié)果表明，CTPZ的脂肪鏈多，而CTPG芳烴多，芳構(gòu)化程度高。

(2)CTPZ在718 cm-1和727 cm-1處存在—(CH2)n—(n≥4)的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)吸收峰，而CTPG在860～750 cm-1處存在芳環(huán)上C—H面外變形吸收振動(dòng)峰。通過GC-MS分析兩試樣的TS可知，CTPZ和CTPG組成結(jié)構(gòu)相差甚大，前者以C20～C36正構(gòu)烷烴為主，后者以芳烴熒蒽類物質(zhì)為主。

(3)兩試樣的理化指標(biāo)均不滿足改質(zhì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)，但經(jīng)熱聚合反應(yīng)0.5 h，CTPG達(dá)到改質(zhì)瀝青一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。而CTPZ熱聚6 h，除TI和β樹脂達(dá)到2級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)外，QI、CV和SP仍遠(yuǎn)離標(biāo)準(zhǔn)值，表明它不宜做改質(zhì)瀝青原料。

(4)鑒于CTPZ正構(gòu)烷烴的相對(duì)含量超過50%，且碳鏈長(zhǎng)度在石蠟油的要求之內(nèi)，故可分離制備石蠟油;熱聚后試樣-TS的GC-MS表明，CTPZ在聚合后一部分芳烴側(cè)鏈斷裂，聚合成為長(zhǎng)鏈烷烴;而CTPG高溫?zé)峋鄹男詴r(shí)，小分子芳烴通過縮聚反應(yīng)生成多環(huán)芳烴。