王衛(wèi)東，靳立章

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

浮選是普遍認為處理高灰細粒煤泥最有效的方法，隨著煤質(zhì)變差，煤炭資源地質(zhì)條件的惡化以及采煤機械化程度的提高，入浮原煤中高灰細粒煤泥的含量逐漸增多[1-3]。細粒煤泥顆粒質(zhì)量小、動量低以及比表面積大的物理化學(xué)特性造成了煤粒與氣泡的碰撞概率低、煤泥的非選擇性吸附大、藥劑用量大、浮選速率低、浮選指標變差等一系列浮選問題。針對細粒煤泥浮選存在的問題，學(xué)者們從浮選工藝[4-5]、藥劑[6-7]、物理調(diào)節(jié)[8-11]和化學(xué)調(diào)節(jié)[12-14]來解決，但細粒煤泥浮選存在的煤泥非選擇性吸附大，藥劑用量大，浮選速率低，氣泡與煤粒之間的碰撞、黏附概率低的問題沒能得到很好解決。

超聲浮選是一種將物理調(diào)節(jié)法和化學(xué)調(diào)節(jié)法相結(jié)合的浮選方式，對提高煤泥浮選的選擇性、浮選效率以及浮選效果具有很強的現(xiàn)實意義[15]。勒特馬瑟等[16]對超聲波強化石墨浮選的研究表明超聲波預(yù)處理可強化浮選過程，提高浮選分離的選擇性。CELIK M S[17]對超聲波預(yù)處理煤泥的可浮性變化規(guī)律的研究表明超聲波預(yù)處理可以去除煤粒表面細泥,未加捕收劑的情況下,處理后的浮選精煤回收率明顯高于未處理的浮選精煤。SAFAK G ?zkan等[18]發(fā)現(xiàn)超聲波預(yù)處理可使浮選氣泡變小，氣泡穩(wěn)定性增強，同時藥劑用量減少，浮選時間縮短，浮選回收率增加?？滴臐傻萚19-20]對超聲波預(yù)處理強化煤泥浮選的研究表明超聲波預(yù)處理使煤泥接觸角增加、疏水性增加、潤濕熱減少、礦漿pH增加，超聲浮選的精煤產(chǎn)率、浮選速率、浮選完善度較處理前有明顯提高。荀海鑫[21]對超聲波強化稀缺難浮煤泥的研究表明超聲波對煤粒的破碎作用促使煤與矸石解離，超聲處理可降低氣液表面張力，減少藥耗，超聲預(yù)處理使煤的疏水性增強，浮選效率提高。毛玉強[22]、ZHEN KUNKUN[23]等在低階煤浮選中引入超聲波同樣強化了低階煤的浮選回收。

超聲空化產(chǎn)生的清洗、剝蝕、乳化作用改變了煤泥表面物理化學(xué)性質(zhì)，促進了浮選藥劑的乳化，增強了浮選氣泡的穩(wěn)定性，提高了浮選速率，強化了浮選效果。通過超聲波對入浮煤泥的預(yù)處理強化浮選效果的研究較多。而超聲處理與浮選過程同步進行，以及超聲波對浮選的氣相行為和液相環(huán)境的影響研究較少。

筆者在駐波超聲浮選裝置中通過超聲同步浮選試驗探究了不同頻率超聲對細粒煤浮選的影響，通過SEM、激光粒度分析、pH及溫度測量對比了超聲的不同作用對浮選結(jié)果的影響。最后結(jié)合駐波聲場中氣泡的團聚行為及氣絮團的形成過程探討了超聲頻率對浮選結(jié)果產(chǎn)生影響的原因。

1 試驗部分

1.1 試驗煤樣

試驗煤樣來自大同礦區(qū)4臺選煤廠不黏煤煤泥，灰分為34.29%，水分2%，表1為煤樣粒度分析結(jié)果。由表1可知，<0.045 mm粒級為73.87%且灰分較高，難分選，0.045～0.3 mm粒級約占總量的25.22%且灰分較低，應(yīng)盡可能回收。

表1 煤樣篩分試驗結(jié)果Table 1 Results of coal samples screening test %

1.2 試驗裝置

試驗采用KMD-D2超聲波發(fā)生器、超聲振子(80,100,120 kHz)、駐波超聲浮選槽(容積2.5 L)和XFD-1L單槽浮選機，如圖1,2所示。氣泡觀察裝置中所用超聲振子與浮選試驗所用振子相同，超聲場與浮選時超聲場一致。

圖1 超聲浮選裝置Fig.1 Schematic diagram of ultrasonic flotation

圖2 氣泡觀察裝置Fig.2 Schematic diagram of bubble observation

試驗還用到掃描電子顯微鏡(SEM)，梅特勒-托利多(FE20)pH計，歐美克激光粒度分析儀。

1.3 試驗方法

超聲浮選試驗過程為:稱取250 g煤樣并潤濕，在浮選槽中加水攪拌，制成質(zhì)量濃度為100 g/L浮選礦漿，同時開啟浮選機攪拌機構(gòu)與超聲波發(fā)生器，礦漿攪拌2 min 后加入捕收劑(煤油)500 g/t，再攪拌1.5 min后加入起泡劑(仲辛醇)100 g/t，再攪拌30 s開啟充氣閥門，刮泡4.5 min。本試驗中每組進行2次試驗，礦漿質(zhì)量濃度(100 g/L)、充氣量(300 L/h)和浮選機轉(zhuǎn)速(3 000 r/min)保持恒定。

其他試驗方法:將常規(guī)浮選精煤與100 kHz超聲浮選精煤縮分制樣以進行掃描電鏡分析。常規(guī)浮選與80,100,120 kHz超聲浮選精煤、尾煤縮分制樣，用酒精與丙三醇混合液潤濕分散進行激光粒度分析。將試驗用水置于超聲場中，超聲頻率為100 kHz，在不加藥劑與添加藥劑(煤油+仲辛醇)的情況下分別測量其pH及溫度變化情況，測量間隔時間為1 min。觀察室內(nèi)充滿清水，從下方通入空氣，觀察室中超聲場與超聲浮選試驗一致，超聲頻率為100 kHz，充氣一段時間后開啟超聲波發(fā)生器，觀察超聲前后氣泡變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲頻率對浮選的影響

由圖3可知，與常規(guī)浮選相比，超聲浮選的精煤產(chǎn)率高于常規(guī)浮選，100 kHz超聲浮選的精煤產(chǎn)率較常規(guī)浮選高6.82%，超聲浮選的可燃體回收率和浮選完善指標分別提高7.83%和2.79%。超聲浮選精煤灰分與浮選精煤產(chǎn)率變化一致。從精煤質(zhì)量和可燃體回收率來看，超聲浮選優(yōu)于常規(guī)浮選。其中100 kHz超聲浮選的精煤產(chǎn)率與可燃體回收率最高，浮選效果最好，高于或低于該頻率的超聲浮選會使得浮選效果變差。

圖3 不同頻率超聲浮選結(jié)果Fig.3 Ultrasound flotation results at different frequencies

如圖4所示，聲波p(r，t)在液體中傳播，形成壓力的交替變化。某些區(qū)域的壓力超過環(huán)境靜壓力p0，另一些區(qū)域低于p0。這些低于環(huán)境靜壓力p0的區(qū)域，液體內(nèi)部受到拉伸作用，此時，液體內(nèi)部原有的結(jié)構(gòu)缺陷會逐漸長大，經(jīng)緩慢膨脹后急劇壓縮破裂導(dǎo)致周圍液體出現(xiàn)高溫高壓、聲微流和沖擊波等，這就是聲空化效應(yīng)[24]。

圖4 液體中壓力交替變化[24]Fig.4 Changes of pressure in liquid[24]

超聲浮選時，含有空氣和固體的懸浮液更易產(chǎn)生空化[25]。在周期性變化的聲壓作用下，液體中的空氣向氣泡內(nèi)的滲入多于滲出，水中的微泡核逐漸增大[26]，然后急劇壓縮破裂產(chǎn)生高溫高壓、聲微流等。超聲空化對煤粒有清洗、破碎、剝蝕作用[27-28]，對藥劑有乳化作用[23]，同時液體環(huán)境也會有所改變[29]，這些作用強化了煤泥浮選效果。

2.2 超聲對煤粒的清洗作用

如圖5所示，在放大5 000倍的SEM圖中，常規(guī)浮選精煤表面依然有亮色細顆粒吸附，且均<5 μm，其主要是罩蓋細泥與精煤顆粒。細泥的存在阻礙藥劑在煤顆粒表面疏水區(qū)域的吸附，煤粒與氣泡的黏附變得困難。精煤顆粒比表面積大，可吸附過量藥劑使浮選體系中藥劑相對不足[1,30]，浮選效果變差。超聲浮選后的煤樣表面吸附的亮色物質(zhì)明顯減少，這表明浮選過程加入超聲波(頻率100 kHz，處理時間>4 min)后，罩蓋于煤粒表面的細粒在超聲波的作用下被去除，煤樣表面更加干凈。

圖5 SEM放大后的煤粒表面形貌Fig.5 Morphology of clean coal particles under scanning electron microscope

激光粒度儀測量結(jié)果如圖6所示，100 kHz產(chǎn)物中相比于其他條件有更多的細粒出現(xiàn)，這是超聲的清洗、破碎和乳化等作用結(jié)果[31-32]。超聲頻率為100 kHz的精煤粒度為8～15 μm時高于其他條件，<5 μm時并無明顯變化，該部分精煤收集較多主要是藥劑乳化作用使更多細粒精煤得到回收。100 kHz超聲同步處理尾煤的粒度在<15 μm時均高于其他條件，總體粒度分布也表明超聲浮選<15 μm粒級增多，煤粒表面罩蓋主要為<5 μm粒級，尾煤中<5 μm細粒增多主要是超聲清洗高灰細泥作用造成的，其他粒級增多與超聲的破碎、乳化作用密切相關(guān)?？紤]到原煤粒級均為0.3 mm以下，超聲的破碎作用可能不明顯[22，33]。因此,煤粒表面被清洗的高灰細泥和藥劑乳化作用下被收集的細粒精煤是導(dǎo)致粒度分析出現(xiàn)上述變化的主要原因。

圖6 粒度分析結(jié)果Fig.6 Particle size distribution of coal samples

2.3 超聲對液體環(huán)境的影響

圖7中100 kHz超聲處理過程中水、水+藥劑(煤油+仲辛醇)的pH和溫度均升高，處理8 min時pH可以達到7.7以上，液體環(huán)境屬于相對堿性環(huán)境。在相對堿性的環(huán)境中，OH-逐漸增加，細粒表面的電負性升高，顆粒間靜電排斥力增大，顆粒的水化膜增厚，細泥更加親水，煤粒的可浮性變好[30,34]。溫度的上升使空化更易發(fā)生[24],同時藥劑的乳化作用明顯[23]，更有利于浮選，液體環(huán)境的改變強化了浮選效果。

圖7 100 kHz超聲處理過程中pH與溫度變化Fig.7 Changes of pH and temperature during ultrasonic treatment at 100 kHz

2.4 超聲對氣相行為的影響

超聲浮選過程中，不同頻率的聲波與不同大小的氣泡共振[35]。當氣泡尺寸大于與聲場共振的尺寸時，氣泡將隨壓力梯度向下移動到壓力變化最小的節(jié)點。相反，小于共振尺寸的氣泡會移動到波腹。如果相反聲波的振幅相似，大氣泡將懸浮在節(jié)點處，它是形成聚集體的先決條件。即2個相對的振幅相同的振子之間形成駐波，對顆粒和氣泡產(chǎn)生聚集作用[36]，形成更易浮起的氣絮團。

如圖8所示無超聲場時觀察室內(nèi)氣泡雜亂分布，有大氣泡也有極小的微泡核存在。煤粒與氣泡的碰撞接觸需要先排除普通水，然后排除水化膜中水分子，至水化膜薄化破裂形成穩(wěn)定的三相潤濕周邊，而由簡化的煤粒與氣泡的碰撞模型得其碰撞概率與氣泡和煤粒直徑有關(guān)[37]。在浮選槽中給入氣體一定的情況下，氣泡直徑越小，上述過程變得容易，越有利于煤粒浮選。加入超聲場后氣泡迅速兼并，同時這些氣泡逐漸聚集為氣絮團，極小的微泡核幾乎不存在。在聲場的作用下空化微泡或微泡核更易在疏水性煤粒表面黏附，這些微泡核有一部分在聲場的作用下逐漸增大，另一部分作為煤粒與大氣泡之間的橋梁，附著在煤粒表面的微泡讓煤粒在大氣泡上的黏附變得容易。在超聲波的影響下促進煤粒與氣泡之間形成煤粒-氣泡氣絮團[26]。

圖8 觀察室內(nèi)氣泡狀態(tài)Fig.8 Characteristic of bubbles in observation area

氣絮團的形成有利于微細粒的收集以及浮選速率的提高。微浮選試驗中[26]，最大回收率并無明顯變化，氣絮團對微細粒收集的選擇性不高。而在超聲空化作用的促進下，細粒煤超聲浮選結(jié)果為精煤產(chǎn)率、精煤灰分、可燃體回收率及浮選完善指標均高于常規(guī)浮選。100 kHz超聲浮選時共振氣泡的半徑可能與浮選機的剪切強度下穩(wěn)定存在的氣泡半徑相近，在超聲場作用下更易生成氣泡-煤粒氣絮團，因此，100 kHz浮選精煤中細粒含量增多，浮選結(jié)果均高于其他情況。

3 結(jié) 論

(1)超聲波能夠強化煤泥浮選。超聲頻率為100 kHz時浮選效果最好，精煤產(chǎn)率、可燃體回收率和浮選完善指標較常規(guī)浮選分別提高6.82%,7.83%和2.79%,高于或低于該頻率的超聲浮選，其效果相對變差。

(2)超聲同步浮選試驗中，超聲對浮選的強化作用主要為:① 空化效應(yīng)產(chǎn)生的清洗作用，煤粒表面罩蓋的細顆粒被去除，煤粒表面更加清潔;② 超聲空化對藥劑的乳化作用，相同藥劑制度的情況下，浮選效果更好;③ 超聲空化作用改變了液相pH及溫度，浮選處在相對堿性的環(huán)境中，細粒煤可浮性變好。

(3)駐波聲場對氣泡產(chǎn)生聚集作用，形成更易浮起的氣絮團,促進了細顆粒的回收，但對煤粒與細泥的選擇性不高，超聲頻率影響了氣絮團的形成因此超聲浮選的精煤產(chǎn)率、精煤灰分、可燃體回收率及浮選完善指標均高于常規(guī)浮選。