電子束蒸鍍納米二氧化硅涂層對(duì)鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度影響的研究*

呂 靜 談 飛 袁慕潔 王少磊 王麗喆 劉 杰

純鈦?zhàn)鳛榭敬晒诮饘倩拙哂休^多的優(yōu)點(diǎn)，良好的機(jī)械性能，密度小，強(qiáng)度大，抗腐蝕性能好，生物相容性良好［1］，但是，純鈦基底與瓷結(jié)合強(qiáng)度相對(duì)較低，臨床上常出現(xiàn)崩瓷的現(xiàn)象，從而限制了純鈦烤瓷其在臨床的應(yīng)用。

研究表明，純鈦烤瓷結(jié)合強(qiáng)度較低主要由于高溫時(shí)在鈦表面形成一層過(guò)厚且疏松的多孔氧化膜［2］以及鈦和傳統(tǒng)烤瓷瓷粉熱膨脹系數(shù)差異。已有學(xué)者證實(shí)金-瓷結(jié)合的機(jī)制主要靠在烤瓷過(guò)程中產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，化學(xué)結(jié)合力是金-瓷結(jié)合力的最主要組成部分［3］，約占一半以上，根據(jù)本課題組前期實(shí)驗(yàn)測(cè)得Noritake低熔瓷粉粘結(jié)瓷的元素構(gòu)成［4］，瓷粉基質(zhì)為硅的氧化物即二氧化硅，為使中間層與瓷粉在高溫條件實(shí)現(xiàn)化學(xué)結(jié)合，因此本實(shí)驗(yàn)鍍膜的靶材選用瓷粉中含量較高的二氧化硅，且二氧化硅材料易得，價(jià)格低廉。本實(shí)驗(yàn)擬在純鈦表面電子束蒸鍍納米二氧化硅薄膜，采用引入中間層的方式，控制鈦的高溫氧化性，為提高鈦-瓷結(jié)合強(qiáng)度提供新的思路。

1.實(shí)驗(yàn)材料和研究方法

1.1 材料與設(shè)備 線切割純鈦片25mm×3mm×0.5mm（東菀市輝景金屬材料有限公司，TA2純鈦鈦片）；二氧化硅顆粒（純度：99.99%，大小范圍：1-3mm，批號(hào)：PH20190313，蒂姆（北京）新材料科技有限公司），筆式噴砂機(jī)（DENTAURUM，德國(guó)）；成都國(guó)泰真空Z(yǔ)ZS-700B箱式鍍膜機(jī)（長(zhǎng)春致光光電科技有限公司）；石墨坩堝；TESCAN掃描電鏡（VEGA3SBU，捷克）；SuperTi-22瓷粉（Noritake，日本）；MULTIMAT C型烤瓷爐（DENTSPLY，美國(guó)）；AGS萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（SHIMADZU，日本）。

1.2 純鈦試件表面處理50 片25mm×3mm×0.5mm線切割鈦片試件依次使用240、800、1500、2000目水磨砂紙打磨拋光，去除試件表面的雜質(zhì)及氧化物，依次放在丙酮、無(wú)水酒精、去離子水溶液中，超聲震蕩清洗5 min，室溫下晾干，用粒徑為110 μm的Al2O3對(duì)純鈦試件進(jìn)行噴砂，處理方式為：筆試噴嘴與試件呈45°角，距試件表面5 mm，時(shí)間持續(xù)10s，壓力為0.4MPa，噴砂結(jié)束后再次分別用丙酮、無(wú)水酒精、去離子水超聲震蕩清洗5 min，取出待其自然干燥。將鈦片隨機(jī)分為5組，每組10片。E組為對(duì)照組，鈦片常規(guī)噴砂處理。A、B、C、D四組為實(shí)驗(yàn)組，與E組相同條件下處理后分別用電子束蒸鍍的方式于純鈦表面形成40 nm、60 nm、80 nm、100 nm的二氧化硅涂層。將二氧化硅顆粒置于石墨坩堝中，放入電子束蒸發(fā)器，真空度降為2×10-3Pa以下后，電子束打開(kāi)開(kāi)始蒸發(fā)，電流150mA，開(kāi)啟襯底旋轉(zhuǎn)，開(kāi)始沉積，沉積速率為2A/S，基底加熱為140 ℃，使材料結(jié)合的更好，利用膜厚儀監(jiān)測(cè)沉積材料的厚度。

1.3 鍍膜后表面形貌觀察和元素分析 每組隨機(jī)選取2片鍍膜后的試件，利用掃描電鏡（SEM）觀察各組純鈦試樣經(jīng)過(guò)鍍膜處理后的表面形貌，并分別隨機(jī)選擇3個(gè)區(qū)域進(jìn)行能譜分析（EDS），觀察其元素構(gòu)成。

1.4 瓷粉燒結(jié) 每組剩余8片試件均在表面進(jìn)行瓷粉燒結(jié)，在試件表面中央選取8×3 mm 區(qū)域，用Noritake純鈦專(zhuān)用瓷粉按照廠家說(shuō)明書(shū)推薦的程序，用0.2 mm粘結(jié)瓷，0.2 mm遮色瓷，0.6 mm體瓷依次進(jìn)行瓷粉燒結(jié)，涂布瓷粉時(shí)由自制模具控制每層厚度，放入MULTIMAT C型烤瓷爐中進(jìn)行烤瓷，瓷粉燒結(jié)后用游標(biāo)卡尺復(fù)測(cè)每層瓷粉厚度。

1.5 三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn) 根據(jù)ISO9693標(biāo)準(zhǔn)，各組試樣烤瓷結(jié)束后，每組通過(guò)隨機(jī)選取6片烤瓷后的試件，將試件烤瓷面朝下固定在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上，調(diào)整夾具的支點(diǎn)距離為20 mm，使曲面半徑為1 mm的半球形壓頭對(duì)準(zhǔn)正中加載點(diǎn)，以（1.0±0.5）mm/min的加載速率持續(xù)加力，根據(jù)荷載-位移曲線記錄瓷層與純鈦分離時(shí)的加載值（Ffail），通過(guò)公式τ=k·Ffail計(jì)算各組試件的鈦-瓷結(jié)合強(qiáng)度（τ值為結(jié)合強(qiáng)度，k值為常數(shù)4.7）。

1.6 瓷剝脫后純鈦試件表面觀察及元素分析 三點(diǎn)彎曲測(cè)試后將瓷層與純鈦試件分離，觀察各組烤瓷區(qū)表面瓷粉殘留情況，從各組瓷剝脫后的試件中隨機(jī)選取2片用SEM觀察其表面形貌，EDS進(jìn)行元素分析。

1.7 鈦-瓷結(jié)合界面觀察 從每組烤瓷后的試件中隨機(jī)選取1片用樹(shù)脂包埋，暴露鈦-瓷結(jié)合界面的橫截面，依次用丙酮、無(wú)水酒精、去離子水超聲蕩洗5 min，用240、800、1500、2000目水磨砂紙逐級(jí)進(jìn)行打磨拋光暴露出試件的橫截面，用拋光絨布蘸取拋光膏進(jìn)行更細(xì)致的拋光。利用SEM對(duì)鈦瓷結(jié)合界面的形貌進(jìn)行觀察，對(duì)鈦瓷結(jié)合界面進(jìn)行線性掃描。

1.8 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法 利用SPSS 23.0統(tǒng)計(jì)軟件分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)表達(dá)形式為“±s”，單因素方差分析比較各組試件鈦-瓷結(jié)合強(qiáng)度及瓷剝脫后元素含量的差異，用LSD-t檢驗(yàn)分析組間均數(shù)差異（α=0.05）。P＜0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

圖1 不同厚度納米二氧化硅涂層處理后鈦試件表面形貌SEM觀察(A)40 nmSiO2(B)60 nmSiO2(C)80 nmSiO2(D)100 nmSiO2(E）對(duì)照組

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 試件表面電鏡觀察結(jié)果及能譜分析

圖1為掃描電鏡下實(shí)驗(yàn)組及對(duì)照組的試件表面形貌圖,E為噴砂對(duì)照組,其表面粗糙,凹凸不平,形態(tài)較不規(guī)則,可見(jiàn)到明顯的空洞（圖中箭頭所示）,表面較銳利。A-D為各實(shí)驗(yàn)組試件表面形貌圖,鍍膜之后試件其表面未見(jiàn)到明顯的空洞。肉眼可觀察到噴砂后的鈦片表面為灰黑色,實(shí)驗(yàn)組鈦片為銀灰色,且表面較光亮。

圖2 不同厚度納米二氧化硅涂層處理后鈦試件表面EDS元素分析（A)40 nmSiO2(B)60 nmSiO2(C)80 nmSiO2(D)100 nmSiO2(E）對(duì)照組（F）各組鈦、硅、氧元素含量折線圖

圖2為利用EDS對(duì)鍍膜后的鈦片表面進(jìn)行元素分析,可以看到各實(shí)驗(yàn)組鈦片鍍膜后均有硅、氧元素存在,證明電子束蒸鍍后試件表面膜層的存在,且隨著膜層厚度的增加,硅、氧元素的含量呈上升趨勢(shì),鈦元素的含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

2.2 鈦-瓷結(jié)合強(qiáng)度

表1 各組鈦-瓷結(jié)合強(qiáng)度（±s)（n=6）

表1 各組鈦-瓷結(jié)合強(qiáng)度（±s)（n=6）

*代表B、C、D組與E組相比存在統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P＜0.05）**代表D組與各組相比存在統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P＜0.05）

組別k A B C D E結(jié)合強(qiáng)度（MPa）31.14±1.43 38.15±0.52*42.69±1.08*46.28±0.94**29.47±0.65處理方式噴砂+40 nmSiO2噴砂+60 nmSiO2噴砂+80 nmSiO2噴砂+100 nmSiO2僅噴砂4.7 4.7 4.7 4.7 4.7

表1為各實(shí)驗(yàn)組及對(duì)照組鈦-瓷結(jié)合強(qiáng)度,方差分析P＜0.05,說(shuō)明組間差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義,A組的結(jié)合強(qiáng)度高于E組,但差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）,B、C、D三組的鈦-瓷結(jié)合強(qiáng)度明顯高于E組,有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P＜0.05）,且隨著鍍膜厚度的增加,鈦瓷結(jié)合力也逐漸增加,其中鍍膜厚度為100 nm SiO2的實(shí)驗(yàn)組（D組）的鈦-瓷結(jié)合強(qiáng)度最高,大于其余各組,差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）, 在純鈦表面蒸鍍納米SiO2涂層可以明顯提高鈦和瓷層之間的結(jié)合強(qiáng)度。

2.3 瓷剝脫后試件表面形貌及元素分析

圖3 -1 瓷剝脫后試件表面肉眼觀

圖3-1及3-2顯示了瓷剝脫后A、B、C、D各實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組E試件表面的肉眼觀及SEM結(jié)果,肉眼觀察各組鈦瓷分離后鈦試件表面的瓷粉殘留情況,觀察到實(shí)驗(yàn)組D組（100 nm）試件表面烤瓷區(qū)域的瓷殘留量最多（圖3-1箭頭標(biāo)注處）,噴砂對(duì)照組E組經(jīng)三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)后鈦基底表面幾乎看不到瓷粉殘留。A、B、C中可見(jiàn)一些孔隙中有瓷粉殘留及排列疏松多孔的氧化層結(jié)構(gòu),D中可見(jiàn)到大面積的瓷粉殘留（圖3-2中箭頭所示的白色點(diǎn)塊樣）,說(shuō)明瓷粉熔融后能很好的浸潤(rùn)到鈦基底,E可見(jiàn)噴砂對(duì)照組顯示粗糙尖銳的結(jié)構(gòu),形狀不規(guī)則的裂隙,未見(jiàn)明顯的瓷粉殘留,說(shuō)明瓷粉在鈦表面的附著力較差,瓷粉與純鈦的結(jié)合力較差。

圖4瓷剝脫后元素定性分析可知,各組試件表面均可測(cè)到錫、氟、鉀等瓷粉中特有的元素,也可測(cè)到鈦、氧、硅元素等,證明瓷層從純鈦試件剝脫后有瓷粉的殘留。

從表2中可知A、B、C組測(cè)得硅、錫元素含量與D組相比較低,且隨著膜層厚度的增加,錫元素的含量呈現(xiàn)上升的趨勢(shì),經(jīng)方差分析P＜0.05,說(shuō)明組間差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義,LSD-t檢驗(yàn)D組錫含量大于其余四組,差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）,鈦元素的含量呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),經(jīng)方差分析P＜0.05,說(shuō)明組間差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義,LSD-t檢驗(yàn)D組鈦含量小于其余四組,差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。D組鈦、氧元素含量較低,Noritake低熔瓷粉粘接瓷的主要元素硅及特有元素錫含量較高,錫元素含量高達(dá)12.79%。在對(duì)照組E中,瓷剝脫后試件表面主要元素由34.2%的鈦元素及48.65%的氧元素組成,硅元素及錫元素含量較少。

表2 瓷剝脫面EDS分析結(jié)果（wt%，±s）

表2 瓷剝脫面EDS分析結(jié)果（wt%，±s）

*代表D組與各組相比存在統(tǒng)計(jì)學(xué)差異（P＜0.05）

組別A組（噴砂+40 nmSiO2）B組（噴砂+60 nmSiO2）C組（噴砂+80 nmSiO2）D組（噴砂+100 nmSiO2）E組（僅噴砂）O元素46.51±3.74 46.73±1.38 46.19±3.12 40.97±1.5 48.65±3.63 Si元素20.16±3.1 18.99±2.45 21.28±1.91 23.21±1.79 18.58±3.57 Ti元素22.34±2.7 14.46±3.35 11.4±0.79 4.49±0.43*34.2±2.59 Sn元素6.8±0.72 8.06±0.34 8.86±0.45 12.79±2.66*5.53±0.28 1.62±0.39 1.63±0.55 1.19±0.47 1.25±0.48 2.2±0.75 F元素 K元素4.12±0.92 3.83±0.51 4.9±0.8 5.8±0.63 2.92±0.88

2.4 鈦-瓷結(jié)合界面的掃描電鏡（SEM）觀察

圖5為各組鈦-瓷結(jié)合界面的掃描電鏡結(jié)果,可以看到D組鈦-瓷結(jié)合界面相對(duì)比較平整,沒(méi)有明顯的空洞和孔隙,鈦瓷結(jié)合的較緊密,A、B、C組結(jié)合界面可以看到部分的孔隙（圖中箭頭所示）,且這些孔隙多位于鈦瓷反應(yīng)層與鈦基底之間。A組可以看到凹向瓷層的空洞,E組噴砂對(duì)照組可以看到結(jié)合界面不平整,有明顯的尖銳突起,可見(jiàn)噴砂之后的痕跡,說(shuō)明瓷粉熔融與鈦的浸潤(rùn)性較差。

2.5 鈦瓷結(jié)合界面的線性掃描

圖6為各實(shí)驗(yàn)組及對(duì)照組的鈦瓷結(jié)合界面的元素線性掃描,可以看出D組氧元素下降趨勢(shì)較快,提示100 nm SiO2組的控氧能力較強(qiáng),且在鈦元素達(dá)到峰值前,氧元素已下降到最低點(diǎn),可看出氧元素未侵入鈦基底或侵入較淺,說(shuō)明鈦的氧化程度較低,而E組氧元素下降趨勢(shì)較緩慢，且氧元素在一段區(qū)域內(nèi)與鈦元素共存，說(shuō)明在鈦表面形成了氧化膜。

圖3 -2瓷剝脫后試件表面掃描電鏡結(jié)果(A)40 nmSiO2(B)60 nmSiO2(C)80 nmSiO2(D)100 nmSiO2(E）對(duì)照組

圖4 瓷剝脫后試件表面元素分析結(jié)果(A)40 nmSiO2(B)60 nmSiO2(C)80 nmSiO2(D)100 nmSiO2(E）對(duì)照組

3.討論

近年來(lái)通過(guò)純鈦表面引入中間層的方式來(lái)提高鈦瓷之間的結(jié)合力成為了研究熱點(diǎn)［5］，公認(rèn)理想的鈦表面涂層應(yīng)與鈦和瓷粉均形成良好的結(jié)合，能夠阻止氧元素向鈦基底的擴(kuò)散，且具有良好的生物相容性［6］。為提高鈦瓷的結(jié)合力，許多學(xué)者們提出在鈦表面引入中間層或涂層的概念，Lim等［7］人在純鈦試件表面離子噴涂TiN涂層來(lái)提高鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度，張子川［8］利用溶液-凝膠技術(shù)在純鈦表面制備TiO2-SiO2-SnO2納米涂層，實(shí)驗(yàn)組結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到35.66MPa，Lin等［9］在鈦表面離子濺射金涂層使鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到36MPa，并提高鈦-瓷斷裂后殘留瓷附著分?jǐn)?shù)，這些引入中間層的方式在一定程度上提高了鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度，但也存在結(jié)合強(qiáng)度不高，成本較高及操作復(fù)雜等缺點(diǎn)。

電子束蒸鍍（Electron Beam Evaporation）是真空條件下的物理蒸鍍，電子束蒸鍍利用電磁場(chǎng)的配合可以實(shí)現(xiàn)利用高能電子轟擊坩堝內(nèi)靶材，使之熔化而沉積在基片上［10］。電子束蒸鍍制備中間層的優(yōu)勢(shì)：操作簡(jiǎn)單，沉積速率快，膜的純度高，可同時(shí)蒸鍍多塊基塊，電子束沉積參數(shù)易于控制，有利于精確控制沉積層的厚度和均勻性，使沉積的膜層與蒸發(fā)的靶材元素保持一致［11-13］，本實(shí)驗(yàn)采用的電子束蒸鍍機(jī)器沉積速率為2A/S，通過(guò)控制沉積時(shí)間，可精確控制膜層的厚度，蒸鍍機(jī)連接的晶控膜厚儀可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)靶材沉積的厚度，且電子束蒸鍍沉積靶材的厚度多為納米級(jí)別，即0-100 nm之間。

本實(shí)驗(yàn)采用電子束蒸發(fā)鍍膜的方式旨在純鈦表面引入不同厚度的SiO2中間層，探索不同厚度涂層對(duì)鈦瓷結(jié)合力的影響。肉眼觀察鍍膜后的鈦片顏色變成銀灰色，對(duì)鍍膜后的各個(gè)實(shí)驗(yàn)組及僅進(jìn)行噴砂的對(duì)照組進(jìn)行SEM掃描，可觀察到鍍膜后的實(shí)驗(yàn)組鈦片表面較為平整連續(xù)，噴砂對(duì)照組可見(jiàn)到明顯的空洞，且表面較銳利，易造成應(yīng)力集中。

圖5 鈦-瓷結(jié)合界面電鏡結(jié)果(A)40 nmSiO2(B)60 nmSiO2(C)80 nmSiO2(D)100 nmSiO2(E）對(duì)照組

圖6 鈦-瓷結(jié)合界面元素線性掃描(A)40 nmSiO2(B)60 nmSiO2(C)80 nmSiO2(D)100 nmSiO2(E）對(duì)照組

通過(guò)分析各組三點(diǎn)彎曲的結(jié)果可以看出四個(gè)實(shí)驗(yàn)組及噴砂對(duì)照組的的鈦-瓷結(jié)合均大于25MPa，經(jīng)過(guò)打磨和噴砂后在純鈦試件表面形成的凹凸不平的表面，瓷粉熔融后進(jìn)入表面的裂紋和孔洞內(nèi)，當(dāng)瓷粉冷卻固化后，產(chǎn)生機(jī)械互鎖作用。因此E組鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度也大于ISO-9693標(biāo)準(zhǔn)要求的金瓷結(jié)合強(qiáng)度的最低值25MPa［14］，D組鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到46.28MPa，電子束蒸鍍納米二氧化硅膜層提高鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度原因主要考慮為引入中間層，阻止在烤瓷高溫?zé)Y(jié)時(shí)氧元素向鈦基底擴(kuò)散，從圖6中可以看出實(shí)驗(yàn)組氧元素在鈦瓷結(jié)合界面下降較為明顯，電子束蒸鍍納米二氧化硅膜層可以減少鈦在高溫環(huán)境下形成的疏松氧化膜的厚度。根據(jù)本課題組前期測(cè)得Noritake低熔瓷粉粘接瓷的元素構(gòu)成，瓷粉基質(zhì)為硅的氧化物即二氧化硅，同時(shí)配以其他金屬如錫、氟、鉀、鈉等的氧化物，納米二氧化硅中間層與瓷粉中的二氧化硅有利于形成穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)合［15］。且對(duì)瓷剝脫后的試件表面進(jìn)行觀察，A、B、C、D各實(shí)驗(yàn)組試件表面均可見(jiàn)到瓷粉殘留，其中D組表面殘留瓷粉面積最大，根據(jù)D組試件瓷剝脫后元素情況，我們可以推測(cè)瓷粉從鈦表面斷裂的主要為瓷層內(nèi)部和鈦表面氧化層的混合斷裂，且主要為瓷層內(nèi)部的斷裂，而對(duì)照組瓷剝脫后試件表面幾乎沒(méi)有觀察到明顯的瓷粉殘留，瓷剝脫后表面元素主要有Ti、O元素組成，說(shuō)明瓷從鈦表面斷裂的主要為純鈦表面的氧化層，這些結(jié)果間接證明了納米二氧化硅涂層可以改變鈦瓷修復(fù)體的斷裂方式，并有助于增強(qiáng)鈦與瓷之間的結(jié)合強(qiáng)度。

4.結(jié)論

在純鈦表面電子束蒸鍍納米二氧化硅可提高鈦瓷間的結(jié)合強(qiáng)度，在本實(shí)驗(yàn)中隨著膜層厚度的增加，鈦瓷間的結(jié)合強(qiáng)度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，100 nm是提高鈦瓷結(jié)合強(qiáng)度的最佳厚度。但由于純鈦基底冠為不規(guī)則形態(tài)，進(jìn)一步提高電子束蒸鍍?cè)谄浔砻娴木鶆蛐约罢翦儏?shù)還需進(jìn)一步研究。