絲光沸石分子篩生產(chǎn)過程中含氨尾氣吸收回用工藝研究

喬曉俊

摘 要 分析了原有氨氣吸收工藝中采用水吸收法的諸多缺點，結(jié)合酸吸收法的優(yōu)點，確定了使用硝酸吸收氨氣的新工藝，并根據(jù)分子篩離子交換工藝的特點，確定了回用吸收溶液的新工藝。從晶化釜泄壓操作、硝酸用量、純水用量等因素考慮，通過測定吸收溶液的pH值和濃度，選取了符合實際生產(chǎn)的最佳條件。試驗結(jié)果表明：使用新的氨氣吸收裝置，調(diào)整工藝參數(shù)和控制泄壓操作，能夠有效吸收泄出的氨氣，尾氣直接排放達標，所制得硝銨溶液可用于分子篩的離子交換工序。

關鍵詞 氨氣;硝酸;硝銨;泄壓;吸收

在絲光沸石分子篩的晶化反應中，需加入大量的液氨作為模板劑使用，這些液氨在晶化反應結(jié)束后，隨著反應釜泄壓以含氨水蒸氣的形式排出，如果直接向大氣中排放，勢必會造成嚴重的污染。因此，必須對這些氨氣進行一定的處理。對于氨氣的處理，常使用水吸收法或者酸吸收法[2]。在絲光沸石分子篩的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的酸性污水，因此在原工藝中，含氨廢氣通入離子交換污水中，進行氨氣吸收。但由于晶化反應結(jié)束后，反應釜泄壓時氣體壓力大、溫度高，且這種污水對氨氣的飽和溶解度只有5%左右，氨氣被污水直接吸收效果較差，無法及時被水完全吸收，仍有一部分氨氣跑出，對大氣造成污染。另外吸收氨氣后的污水中氨氮含量嚴重超標，大大增加了廢水處理成本。

本研究通過使用酸吸收改善氨氣吸收效果，解決原工藝中氨氣吸收不理想的情況，使得泄壓產(chǎn)生的氣體達標排放，并將吸收后的溶液用于分子篩的離子交換以降低污水中的氨氮含量。

1試驗部分

1.1 試驗試劑

本次試驗所使用的主要試劑為：工業(yè)硝酸66%。

1.2 試驗設備

本次試驗主要設備即氨氣吸收裝置，主要包括以下設備（見圖1）：氨氣吸收塔、硝銨儲槽、硝酸計量槽、硝酸儲槽、含氨廢氣冷卻器、噴淋廢氣冷卻器。

1.3 分析方法

（1）溶液中氨氮測定[3]

對于吸收液中銨的測定，采用國標HJ 537-2009水質(zhì)氨氮的測定蒸餾-中和滴定法。

（2）氣體中氨氮測定

對于氣體中氨氮的測定，采用國標HJ 537-2009環(huán)境空氣和廢氣《氨的測定》納氏試劑分光光度法。

（3）分子篩性能評價

把使用氨氣吸收液回收液進行交換的絲光沸石分子篩制成催化劑后，進行反應性能考評，與使用新鮮硝銨溶液進行交換的絲光沸石分子篩作對比。

1.4 試驗方法

老工藝采用的生產(chǎn)方法主要是水吸收法，新工藝采用的生產(chǎn)方法主要是酸吸收法。晶化釜泄壓時控制泄壓速率，使釜內(nèi)壓力勻速下降，保證含氨氣體以恒定速度進入氨氣吸收塔。氨氣吸收塔預先加入定量的硝酸，泄壓產(chǎn)生的高溫氨氣經(jīng)過含氨廢氣冷卻器降溫到40℃以下，進入氨氣吸收塔塔底，與塔頂噴淋的吸收劑硝酸在填料堆中充分反應被吸收，吸收液沉降在硝銨儲槽內(nèi)，未被吸收的氣體通過塔頂至25M高空排放。吸收即將結(jié)束時，通過在線PH計補加硝酸，使氨氣完全吸收并調(diào)節(jié)溶液的pH值。

2試驗過程與結(jié)果討論

2.1 條件試驗

條件試驗主要考察按照理論計算所投入的各原料，在實際生產(chǎn)條件下得到的試驗結(jié)果與理論結(jié)果的偏差狀況;同時考察在相同試劑條件下，采用不同泄壓方式對氨氣吸收效果的影響。

采購的工業(yè)硝酸的濃度為66%，為減少濃硝酸的揮發(fā)，提高酸度計量精確性，必須將其稀釋。將濃硝酸和純水體積按照3：1的比例在硝酸儲槽中進行稀釋，稀釋后的硝酸溶液濃度為53%。每釜分子篩生產(chǎn)投入的氨氣量為125kg，根據(jù)計算，可以得到將泄壓產(chǎn)生的氨氣完全吸收所需試劑的理論值。

泄壓方式不同對氨氣吸收效果影響不同。泄壓時應確保穩(wěn)定操作，使壓力平穩(wěn)下降，并嚴格控制泄壓時間。根據(jù)以往生產(chǎn)經(jīng)驗，晶化壓力從1MPa泄到0.3MPa，至少需要30min以上的時間。泄壓時間太短，大量氨氣涌入吸收塔內(nèi)不能及時被吸收，容易直接排出，且晶化物料在高壓下容易隨氣體泄出，影響吸收效果，同時易引起設備故障;泄壓時間太長，又會影響后續(xù)生產(chǎn)。在硝酸理論用量的條件下，考察了不同泄壓時間對氨吸收量的影響，實驗結(jié)果如下（見表1）：

通過試驗，可以得到以下結(jié)論：

（1）由表中可見，泄壓時間30分鐘，氨氣吸收量減少，原因為泄壓過快導致氨氣流量過大，超出吸收塔處理能力，部分氨氣從塔頂跑出。泄壓時間超過40分鐘后，對氨氣吸收量的影響微小，因此，泄壓時間控制在40分鐘左右較為合理。

（2）由表中可見，實際過程中最大吸收的氨氣量為100kg/釜左右，為氨氣理論值投料量的80%。在試驗3、4、5、6條件下，將濕潤后的pH試紙放于吸收塔放空口處，試紙并未變色，并且通過嗅覺幾乎感受不到氨氣的刺激性氣味，說明泄壓排出的氨氣能夠完全被吸收，剩余的20%氨氣主要存在于分子篩介孔中，并未隨泄壓排出。

（3）由于實際泄出的氨氣只有理論值的80%，吸收液中仍有大量的硝酸未反應，后續(xù)試驗中減少硝酸加入量。

（4）由表中可見，由于泄壓過程中有大量水蒸氣排出，在洗手氨氣過程中進入吸收液，致使吸收液的硝銨含量為12%～13%，低于預期值30%。

2.2 優(yōu)化試驗

（1）硝酸用量的確定

根據(jù)工藝的要求，分子篩銨交換投入的硝銨溶液的pH值控制在3～5之間，所以硝酸的用量確定的原則：一是把泄出的氨氣全部吸收，二是回用的硝銨溶液的pH值控制在3～5?？紤]到每次泄壓時氨氣在分子篩系統(tǒng)中的溶解量不同，造成氨氣泄出量有一定波動;而且雖然規(guī)定了泄壓操作條件，但是由于泄壓采用人工操作，仍會在一定程度上對氨氣吸收造成影響。因此，需要找出預先加入的最少硝酸量，確保泄出的氨氣都能被吸收，然后通過引入在線pH值計對剩余的硝酸進行補加。

（2）純水用量的確定

正常分子篩離子交換中使用的新鮮硝銨溶液濃度為30%，條件試驗中氨氣吸收得到的硝銨溶液濃度只有12～13%，沒有達到使用要求。根據(jù)前面條件試驗結(jié)果，氨氣回收量和硝酸用量的調(diào)整，經(jīng)過計算確定純水用量為500kg。在泄壓時間40分鐘的條件下，調(diào)整后的優(yōu)化試驗結(jié)果見表2：

從試驗結(jié)果來看，采用預先加入660kg硝酸，后期引入在線PH計控制硝酸的補加量的新工藝，實現(xiàn)了回收的硝銨溶液達到了工藝回用的要求，溶液PH以及濃度波動較小[1]。

2.3 穩(wěn)定性試驗

綜合考慮氨氣吸收效果、硝銨濃度和pH值取值范圍，結(jié)合優(yōu)化試驗結(jié)果，可以得到氨氣吸收最佳工藝條件為：泄壓時間40min，硝酸濃度53%，硝酸用量預加660kg，后逐步添加，純水用量500kg。該工藝條件下，連續(xù)進行10釜分子篩泄壓試驗，考察生產(chǎn)的穩(wěn)定性。同時對吸收塔放空口處得氣體進行氨氮監(jiān)測，試驗結(jié)果見表3。

由表3可知，穩(wěn)定性試驗中硝銨濃度在28%～33%之間，PH穩(wěn)定在4左右（誤差±0.2），氨氣吸收量在96～105kg之間。通過對吸收塔放空氣體氨氮含量監(jiān)測可知，其氨氮含量在7～13mg/Nm3范圍內(nèi)波動，遠遠低于國標30 mg/Nm3，環(huán)評達標，氨氣吸收效果十分理想。

2.4 硝銨溶液回用

將硝酸吸收氨氣制得的硝銨溶液回用于分子篩離子交工序，連續(xù)生產(chǎn)10釜分子篩，制成催化劑進行性能考評，與連續(xù)生產(chǎn)10釜新鮮硝銨離子交換的分子篩做對比，考評數(shù)據(jù)對比見圖2。可以看出硝銨回用工藝對比新鮮硝銨制備的分子篩各項性能考評數(shù)據(jù)無顯著差異，處同一水平，且有較好的連續(xù)性，生產(chǎn)的分子篩質(zhì)量穩(wěn)定[4]。

3結(jié)束語

通過研究確定了氨氣吸收新工藝，并在穩(wěn)定性試驗中取得良好的效果。使用53%濃度的硝酸660kg，加入純水500kg，泄壓時間40分鐘，待吸收操作完成，通過在線PH計控制逐步添加硝酸溶液，直至吸收液pH值在3～5之間，能夠有效吸收泄出的氨氣，尾氣排放氨氮含量在7～13mg/Nm3范圍內(nèi)，符合環(huán)評標準。

（2）氨氣吸收工藝，減少了氨氣直接排放對環(huán)境的污染;降低了廢水中氨氮含量，減少了污水處理成本。

（3）硝酸吸收氨氣制得硝銨用于銨離子交換節(jié)約了原料成本，經(jīng)濟效益可觀。

參考文獻

[1] 黃仲濤，耿建銘.工業(yè)催化[M].北京：化工工業(yè)出版社，2006：27.

[2] 涂晉林，吳志泉.化學工業(yè)中的吸收操作：氣體吸收工藝與工程[M].上海：華東理工大學出版社，1994：132.

[3] 水質(zhì)氨氮的測定：HJ535-2009[S].北京：中華人民共和國國家環(huán)境保護標準，2009.

[4] 劉光啟，馬連湘.化學化工物性數(shù)據(jù)手冊無機卷[M].化學工業(yè)出版社，2002：345.

作者簡介

喬曉俊（1988-），男;畢業(yè)院校：華東理工大學，專業(yè)：化學工程與工藝，學歷：學士學位，職稱：工程師，現(xiàn)就職單位：中國石化催化劑有限公司上海分公司，研究方向：催化劑制備工藝。