王曉飛，衛(wèi)勝利，呂春龍，劉讓龍，都偉超

（1.中國石油長(zhǎng)慶油田分公司第十二采油廠，甘肅慶陽 745400；2.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065）

硫化氫是一種酸性氣體，其溶解在原油或者水中會(huì)使得相應(yīng)的分散介質(zhì)酸化甚至是溢出，進(jìn)而會(huì)腐蝕輸送管道、降低石油品質(zhì)和危害作業(yè)者的身體健康，硫化氫的脫除問題一直是采油工程和原油輸送過程中非常難治理但卻無法避免的工程難題[1]。目前來看，硫化氫的去除一般需通過物理法和化學(xué)法的途徑達(dá)到去除或者減緩之目的，但考慮到成效、成本和施工難易程度，化學(xué)法一直是現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)中最常使用的方法[2，3]。目前的除硫劑包括胺除硫劑、氫氧化物除硫劑、含醛除硫劑、強(qiáng)氧化性除硫劑和其他新型除硫劑[4]，其在一定時(shí)期和階段內(nèi)對(duì)去除硫化氫都起到了很好的效果，但仍然存在去除不徹底，價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。三嗪除硫劑是一種性能優(yōu)異的六元雜環(huán)液體脫硫劑[5-9]，相對(duì)于傳統(tǒng)的水溶性和油溶性除硫劑，其具有選擇性好、環(huán)境可接受性強(qiáng)、作用效率高等特點(diǎn)，在長(zhǎng)慶油田中的應(yīng)用越來越廣。但三嗪除硫劑其pH 一般是9～11，顯弱堿性，酸堿性對(duì)輸油管道中的結(jié)垢又會(huì)產(chǎn)生一定程度的影響[10]。輸油管道中的結(jié)垢會(huì)堵塞輸油通道，從而降低輸油效率。隨著三嗪除硫劑在中國各大油田以及ZBQ 區(qū)作業(yè)區(qū)的應(yīng)用量的逐步加大，研究三嗪除硫劑對(duì)除硫性能及結(jié)垢的影響就顯得非常有必要[11-13]?；谏鲜霰尘敖榻B及分析，本文評(píng)價(jià)了長(zhǎng)慶油田ZBQ 區(qū)所用的兩種三嗪除硫劑A 和三嗪除硫劑B 的除硫效率，研究了常見垢CaCO3、BaSO4、CaSO4和SrSO4結(jié)垢的影響規(guī)律，并考察了其對(duì)ZBQ 區(qū)兩種結(jié)垢不配伍水的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

三嗪除硫劑A、三嗪除硫劑B、油田生產(chǎn)水樣，長(zhǎng)慶油田ZBQ 區(qū)采油工藝研究所提供；硫化鈉、碘化鉀、乙酸鉛、乙酸鋅、硫代硫酸鈉，氯化鈣、氯化鋇、氯化鍶、硫酸鈉，安耐吉試劑，以上藥品皆為分析純。

除硫率測(cè)定裝置，室內(nèi)自制；超級(jí)恒溫水浴鍋，南通儀創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；X Pert PRO MPD 型X-射線衍射儀，PANalytical B.V.公司；掃描電鏡，蔡司ZEISS。

1.2 除硫率實(shí)驗(yàn)

除硫率的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)A/KEW712-2019《硫化氫治理用脫硫劑（雜環(huán)類）KEW-712》進(jìn)行測(cè)定，除硫率按照公式（1）進(jìn)行計(jì)算：

除硫率（η）計(jì)算：

1.3 除硫劑對(duì)結(jié)垢性能的影響規(guī)律研究

采用SY/T 5673-93《油田用防垢劑性能評(píng)定方法》對(duì)除硫劑結(jié)垢性能的影響規(guī)律進(jìn)行研究，計(jì)算公式如下：

式中：E-防垢率，%；M2-加防垢劑后溶液中陽離子的濃度；M1-未加防垢劑溶液中陽離子的濃度；M0-溶液中的陽離子濃度之半。

1.4 垢樣成分分析

不同的地層水做過配伍性實(shí)驗(yàn)后，對(duì)實(shí)驗(yàn)所得垢樣采用充分的蒸餾水淋洗并干燥后，采用X Pert PRO MPD 型X-射線衍射儀（PANalytical B.V.公司）進(jìn)行XRD 垢樣成分分析，垢樣平鋪于載物臺(tái)上，掃描角度為10°～80°。

1.5 垢樣SEM 分析

垢樣成分獲取途徑如1.4 所描述，垢樣的微觀形貌采用SEM 進(jìn)行觀察，儀器的放大倍數(shù)為500～10 000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 三嗪除硫率測(cè)定

對(duì)ZBQ 區(qū)提供的三嗪除硫劑A 和B 進(jìn)行了除硫性能研究，對(duì)其pH 測(cè)定發(fā)現(xiàn)三嗪除硫劑A 和B 的pH分別為9 和10，其除硫率結(jié)果（見圖1）。從結(jié)果中可以看出，三嗪除硫劑A 和B 都顯弱堿性，可以在吸附硫化氫的同時(shí)，以中和的方式除硫化氫。從圖1 中看到，隨著A 和B 用量的增加，二者都表現(xiàn)出了良好的除硫效率。當(dāng)加量為800 mg/L 時(shí)，二者的除硫率皆達(dá)到了最大值，A 和B 的除硫率分別為97.2 %和97.8 %，隨著用量的繼續(xù)增加，二者的除硫率增加不再明顯。但當(dāng)加量小于800 mg/L 時(shí)，除硫劑B 的性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于A，因此在使用時(shí)可采用除硫劑B，其最佳用量應(yīng)為800 mg/L。

2.2 除硫劑對(duì)結(jié)垢性能的影響規(guī)律研究

當(dāng)加量為800 mg/L 時(shí)，研究了除硫劑B 在40 ℃條件下對(duì)常見垢CaCO3、BaSO4、CaSO4和SrSO4結(jié)垢性能的影響，結(jié)果（見圖2）。

圖1 三嗪除硫劑A 和B 的除硫率性能評(píng)價(jià)

圖2 三嗪除硫劑B 對(duì)不同垢的結(jié)垢性能的影響規(guī)律

從圖2 中可以看到，三嗪除硫劑B 對(duì)不同垢都會(huì)產(chǎn)生一定的影響。對(duì)CaCO3和CaSO4的影響最大。對(duì)于CaCO3而言，其水溶液當(dāng)中存在著下列水解反應(yīng)：

當(dāng)CaCO3處于堿性環(huán)境時(shí)，反應(yīng)會(huì)朝著向左的反方向進(jìn)行，從而有利于CaCO3的形成，即三嗪除硫劑B的存在有利于原油輸油管道中CaCO3垢的形成，對(duì)于促進(jìn)CaSO4形成的機(jī)理亦是如此。從結(jié)果中看到，三嗪除硫劑B 對(duì)BaSO4和SrSO4的結(jié)垢有著一定延緩，即三嗪除硫劑B 的加入不利于管道中BaSO4和SrSO4垢的形成。原因可能有如下兩點(diǎn)：（1）三嗪除硫劑作為有機(jī)小分子芳香族化合物，其在水中的溶解減小了水的活度，影響了垢樣的離子積大小；（2）三嗪除硫劑極性小分子，可滲透入BaSO4和SrSO4晶核內(nèi)部，起著剝離BaSO4和SrSO4垢的效果，因此，三嗪除硫劑B 可減緩BaSO4和SrSO4的形成。

2.3 除硫劑對(duì)現(xiàn)場(chǎng)水樣配伍性能的影響

對(duì)ZBQ 區(qū)的ZBQ183-21 井水樣和ZBQ183-40 井水樣進(jìn)行了配伍性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)ZBQ183-21 井水樣和ZBQ183-40 井水樣有一定的垢產(chǎn)生，說明二者的配伍性較差。分別利用XRD 和掃描電鏡SEM 對(duì)垢樣進(jìn)行了成分分析和微觀形貌分析，并采用MDI jade6 進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，結(jié)果分別（見圖3、圖4）。

圖3 ZBQ183-21 井水樣和ZBQ183-40 井水樣混合后的垢樣成分分析

圖4 垢樣SEM 微觀結(jié)構(gòu)分析

從圖3 和圖4 中可以看到，ZBQ183-21 井水樣和ZBQ183-40 井水樣混合后的垢樣為CaCO3和BaSO4，說明二者配伍性較差，其在管道中容易結(jié)垢，進(jìn)入給輸油帶來負(fù)面影響。從SEM 微觀結(jié)構(gòu)分析中可以看到垢樣呈現(xiàn)出無規(guī)則的CaCO3和BaSO4菱形晶型結(jié)構(gòu)。

通過在水樣的混合樣中添加三嗪除硫劑B，研究了其對(duì)成垢規(guī)律的影響，結(jié)果（見圖5）。

從圖5 中看到，添加了除硫劑B 后，地層水間的成垢的質(zhì)量不升反降。當(dāng)ZBQ183-21 井水樣和ZBQ183-40 井水樣的體積比為5:5，除硫劑B 對(duì)垢的影響最大，垢的減少率為7.6 %，當(dāng)?shù)貙铀壤秊?:1 時(shí)，除硫劑B 具有促進(jìn)垢形成的作用。因此，當(dāng)其作為除硫劑發(fā)揮除硫效果時(shí)，完全可通過添加一定量防垢劑的方法給于負(fù)面影響的消除。

圖5 除硫劑對(duì)現(xiàn)場(chǎng)水樣配伍性能的影響

3 結(jié)論

針對(duì)長(zhǎng)慶油田ZBQ 區(qū)所屬采油作業(yè)區(qū)在采油過程的除硫后結(jié)垢的現(xiàn)象，室內(nèi)評(píng)價(jià)了兩種三嗪除硫劑A 和三嗪除硫劑B 的除硫性能，并研究了對(duì)常見垢CaCO3、BaSO4、CaSO4和SrSO4結(jié)垢趨勢(shì)的影響規(guī)律。

（1）三嗪除硫劑A 和B 皆具有優(yōu)異的除硫效果，其中，除硫劑B 的除硫率可高達(dá)97.8 %。

（2）三嗪除硫劑B 對(duì)CaCO3和CaSO4的結(jié)垢性能有一定促進(jìn)結(jié)垢影響，但對(duì)BaSO4和SrSO4的影響不大。

（3）三嗪除硫劑B 對(duì)現(xiàn)場(chǎng)兩種不配伍的水樣結(jié)垢的影響不大，當(dāng)?shù)貙铀壤∮?:1 時(shí)，除硫劑B 具有抑制成垢的作用，當(dāng)比例為9:1 時(shí)，具有促進(jìn)結(jié)垢的作用。