王毅博，王少坡，王 哲，周瑞飛，常 晶

（1.天津城建大學(xué)，天津300384；2.天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384；3.天津理工大學(xué)，天津300384）

近年來(lái)，藥物及個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）中的醫(yī)藥品類有機(jī)物在我國(guó)產(chǎn)量巨大且使用廣泛， 在生產(chǎn)和使用過(guò)程中大部分以原藥或代謝產(chǎn)物的形式排放，進(jìn)入污水系統(tǒng)。目前，傳統(tǒng)的污水處理工藝并不能有效地降解此類藥物， 且現(xiàn)有的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)也沒(méi)有對(duì)此類污染物進(jìn)行控制， 使得此類藥物在水環(huán)境中的殘留問(wèn)題較為嚴(yán)重，對(duì)我國(guó)的水質(zhì)安全造成潛在威脅。在眾多的醫(yī)藥品類有機(jī)物中， 布洛芬作為一種典型的非甾體抗炎藥（NSAIDs），在臨床上和居民生活中廣泛用于緩解疼痛，發(fā)燒和腫脹等癥狀〔1〕，即使布洛芬具有較低的排泄率，但因使用量大、降解困難且常規(guī)廢水處理只能去除60%到80%，導(dǎo)致部分未經(jīng)處理的布洛芬藥物排放至天然水體中， 使其在水環(huán)境中具有較高的檢出頻率，檢出質(zhì)量濃度在ng/L 級(jí)至mg/L 級(jí)，在不同的位置范圍內(nèi)變化較大，且對(duì)水環(huán)境及水生物有多種不良影響〔2〕。 研究表明臭氧氧化法對(duì)水中激素類、抗生素類、消炎藥品類等大部分藥品都具有較好的去除效果，去除率基本可達(dá)到90%以上， 但是單獨(dú)使用臭氧氧化法存在一些缺點(diǎn)，如O3利用率低、羥基自由基（·OH）產(chǎn)量低以及很多情況下不能將有機(jī)物徹底氧化等問(wèn)題〔3〕，為了進(jìn)一步提高O3工藝的氧化性能，衍生出了多種基于臭氧化的高級(jí)氧化技術(shù)，UV/O3高級(jí)氧化工藝具有不需添加催化劑、操作簡(jiǎn)易、氧化能力強(qiáng)以及反應(yīng)速率快等優(yōu)勢(shì)，且因其涉及·OH 氧化、臭氧氧化、UV 光解等多種化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，在處理含有難降解有機(jī)物的復(fù)雜水體時(shí)能夠獲得較好的礦化效果而受到關(guān)注〔4-5〕，目前UV 和O3工藝已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外水處理廠的深度處理或消毒階段得到廣泛應(yīng)用，現(xiàn)有相關(guān)研究表明，UV 和O3的聯(lián)合使用可以顯著強(qiáng)化水體中有毒污染物及其前質(zhì)的去除〔6-7〕。

本研究首先對(duì)UV/O3降解布洛芬的效果進(jìn)行研究，并與單獨(dú)UV、O3降解布洛芬的效果進(jìn)行比較；進(jìn)而開(kāi)展單因素影響實(shí)驗(yàn)研究和礦化效果研究；并在此基礎(chǔ)上對(duì)布洛芬的降解和礦化過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器：LC-30A 型超高效液相色譜儀，日本島津公司；COM-AD-01 型臭氧發(fā)生器，鞍山安思羅斯環(huán)保有限公司；GWA-UN 型純水凈化系統(tǒng)， 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；LE104E/02 型電子分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；紫外燈9 W-150 cm， 新加坡仟湖集團(tuán)；LS125 型紫外照度計(jì)， 深圳市林上科技有限公司；TOC-VCPH 型總有機(jī)碳分析儀，日本島津公司。

主要藥品：布洛芬，純度≥98%，上海笛柏生物科技有限公司。

1.2 檢測(cè)分析方法

布洛芬：高效液相色譜法（HPLC）；臭氧濃度：靛藍(lán)二磺酸鈉法；紫外光輻照強(qiáng)度：紫外照度計(jì)；總有機(jī)碳（TOC）：燃燒氧化-非分散紅外吸收法。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

整體分為3 部分：（1）臭氧發(fā)生部分。 由空氣泵—干燥劑—臭氧發(fā)生器組成；（2）反應(yīng)器部分。 由反應(yīng)容器（直徑10 cm 高度28 cm 的玻璃柱體）—石英玻璃套管（直徑為4 cm，內(nèi)置紫外燈）—曝氣頭—蠕動(dòng)泵組成；（3）尾氣吸收部分。 由曝氣頭—碘化鉀溶液組成。

反應(yīng)溶液體積為1 L，溶液初始pH 為5.39±0.1，當(dāng)研究初始溶液pH 的影響時(shí)，溶液pH 由硫酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)。 反應(yīng)體系內(nèi)紫外光輻照強(qiáng)度平均為2 600 μW/cm2， 實(shí)驗(yàn)采用預(yù)通臭氧的半連續(xù)流方式，純水中預(yù)通臭氧30 min，臭氧濃度穩(wěn)定后加入藥品并持續(xù)通入臭氧， 按時(shí)間取樣后向待測(cè)樣品中滴加0.6 mL 的2 mol/L Na2S2O3溶液終止反應(yīng)，所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3 次，取平均值進(jìn)行作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理方法對(duì)布洛芬的降解效果

在布洛芬初始質(zhì)量濃度為2 mg/L，臭氧初始質(zhì)量濃度為（1.15±0.05）mg/L 的條件下，考察了UV/O3高級(jí)氧化法對(duì)布洛芬的降解效果，并與單獨(dú)UV 法、單獨(dú)O3法去除布洛芬的效果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同處理方法對(duì)布洛芬的降解效果

由圖2 可知， 不同處理方法對(duì)布洛芬的降解效果有顯著差異，其中，UV/O3法顯著優(yōu)于2 種單獨(dú)處理方法，且單獨(dú)UV 法對(duì)布洛芬的去除效果明顯低于單獨(dú)O3法和UV/O3法， 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明， 反應(yīng)30 min時(shí)，單獨(dú)UV 法和單獨(dú)O3法對(duì)布洛芬的降解率分別為33.58%和95.17%；而UV/O3法可以在10 min 內(nèi)將布洛芬降解至檢測(cè)限以下。此外，通過(guò)對(duì)水中臭氧濃度的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)單獨(dú)O3工藝中系統(tǒng)內(nèi)臭氧濃度是基本保持不變的，而在UV/O3協(xié)同氧化工藝中，在UV 的作用下，臭氧分解較快，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中水中臭氧濃度保持在較低的狀態(tài)下。 以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，UV/O3降解布洛芬過(guò)程中，UV 和O3不是簡(jiǎn)單疊加，而是具有協(xié)同促進(jìn)作用。

2.2 單因素影響實(shí)驗(yàn)

2.2.1 布洛芬初始質(zhì)量濃度的影響

在臭氧初始質(zhì)量濃度為（1.15±0.05）mg/L 條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)， 布洛芬的初始質(zhì)量濃度分別設(shè)置為0.41、0.82、1.62、3.28 mg/L 這4 個(gè)濃度梯度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖3。 動(dòng)力學(xué)擬合見(jiàn)表1。

圖3 UV/O3、UV、O3 對(duì)不同初始濃度布洛芬的降解效果

表1 UV、O3、UV/O3 降解不同初始濃度布洛芬效果的擬合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

由圖3、表1 可知，隨著布洛芬初始濃度的增加，均會(huì)在一定程度上抑制3 種處理方法對(duì)布洛芬的降解效率。同時(shí)，動(dòng)力學(xué)分析表明以上3 種處理方法對(duì)布洛芬的去除符合偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，且布洛芬的降解反應(yīng)速率常數(shù)（kobs值）均隨著布洛芬初始濃度的增大逐漸降低。 在純水中，UV 對(duì)布洛芬的降解主要來(lái)源于直接光解， 增大布洛芬的初始濃度導(dǎo)致布洛芬降解后產(chǎn)生的中間產(chǎn)物濃度的升高， 對(duì)紫外光吸收和屏蔽作用增強(qiáng)，從而影響布洛芬的降解速率；在UV/O3和O3體系中，隨著布洛芬初始濃度的增加，積累的中間產(chǎn)物濃度升高，與布洛芬競(jìng)爭(zhēng)氧化劑越激烈，作用于布洛芬的氧化劑含量降低，導(dǎo)致布洛芬氧化降解速率下降。 對(duì)比3 種處理方法可以發(fā)現(xiàn)，在相同的反應(yīng)條件下，UV/O3協(xié)同氧化降解布洛芬的kobs值顯著高于單獨(dú)UV 和單獨(dú)O3法， 表明UV/O3降解布洛芬的反應(yīng)速率明顯高于其他2 種單獨(dú)處理方法。

2.2.2 溶液初始pH 的影響

在布洛芬初始質(zhì)量濃度為1.64 mg/L，臭氧初始質(zhì)量濃度為（1.16±0.05）mg/L 的條件下，考察溶液初始pH 對(duì)UV、O3、UV/O3降解布洛芬的影響， 結(jié)果見(jiàn)圖4。 動(dòng)力學(xué)分析見(jiàn)表2。

圖4 pH 對(duì)O3、UV/O3 降解布洛芬的影響

表2 不同氧化方法在不同初始pH條件下降解布洛芬效果的擬合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

由圖4、表2 可知，單獨(dú)O3法對(duì)布洛芬的降解效率隨pH 的增大而明顯增大；從動(dòng)力學(xué)方面來(lái)看，當(dāng)pH=4 時(shí)，降解速率比較低，kobs為0.054 3，但是隨著pH 的升高，反應(yīng)速率明顯提高，在pH 為10 時(shí)，kobs升高到0.190 7， 溶液初始pH 的提高對(duì)提升O3降解布洛芬的速率有著顯著效果。而在UV/O3體系中，pH 對(duì)布洛芬降解效率的影響小于單獨(dú)O3體系， 通過(guò)動(dòng)力學(xué)的分析，同樣是堿性條件下布洛芬降解效率更高。

2.2.3 機(jī)理分析

機(jī)理分析見(jiàn)式（1）～（7）。

在偏酸性溶液中， 水中臭氧主要以分子形式存在，隨著pH 的增加，OH-濃度增加，反應(yīng)（1）正向進(jìn)行，臭氧分子分解產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的·OH，隨著·OH 生成量的不斷增加，布洛芬去除效果增強(qiáng)，所以溶液初始pH 對(duì)O3氧化法去除效率影響較大。 而在UV/O3體系中， 降解布洛芬途徑主要包括UV 輻照、O3氧化和·OH 氧化等相關(guān)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，UV 輻照降解布洛芬的過(guò)程受pH 的影響并不顯著， 從·OH的生成過(guò)程來(lái)看，溶液初始pH 的升高，有助于促進(jìn)體系中O3和H2O2等組分的分解生成·OH〔反應(yīng)（1）、（5）～（7）〕，進(jìn)而促進(jìn)布洛芬的氧化降解，而在酸性條件下，雖然反應(yīng)（1）、（5）～（7）受到抑制，但H2O2的累積促進(jìn)了反應(yīng)（2）～（4）的正向進(jìn)行，也會(huì)促進(jìn)·OH的生成〔8〕。 綜上，溶液初始pH 的升高對(duì)O3和UV/O3降解布洛芬均有一定的促進(jìn)作用，但是由于O3/UV 協(xié)同氧化系統(tǒng)的反應(yīng)較為復(fù)雜，反應(yīng)（1）～（7）會(huì)對(duì)生成自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此pH 對(duì)UV/O3協(xié)同氧化降解布洛芬的影響小于對(duì)單獨(dú)O3氧化的影響。

2.3 布洛芬的礦化效果

在布洛芬初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，臭氧初始質(zhì)量濃度為（1.85±0.05）mg/L 的條件下，考察UV/O3、UV、O3對(duì)布洛芬的礦化效果，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同處理方法對(duì)布洛芬的礦化效果

由圖5 可知， 反應(yīng)130 min 時(shí)，UV/O3可以將布洛芬礦化約82%， 且反應(yīng)前130 min 布洛芬的礦化效果符合偽零級(jí)動(dòng)力學(xué)，擬合方程為T(mén)OC/TOC0=-0.006 1t+0.998 6，R2=0.983 7。 相比較而言，UV 和O3體系在反應(yīng)至200 min 時(shí)，對(duì)布洛芬仍無(wú)顯著的礦化效果。 由此可見(jiàn)，雖然UV、O3均能起到降解水中布洛芬的作用， 但是對(duì)布洛芬降解生成的中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物難以進(jìn)一步氧化直至礦化。

3 結(jié)論

（1）UV/O3高級(jí)氧化法降解水中布洛芬的過(guò)程中，UV 和O3表現(xiàn)出較好的協(xié)同促進(jìn)作用，相較于單獨(dú)UV、O3降解布洛芬的效率有了較大提升。 單因素影響實(shí)驗(yàn)表明，UV/O3在布洛芬較高的初始濃度下也能將其較快地降解到檢測(cè)限以下， 且受水體初始pH 影響較小。

（2）UV/O3、UV 和O3降解布洛芬均符合偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程， 由反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：UV/O3比單獨(dú)UV 和單獨(dú)O3降解布洛芬的速率有顯著提升，3 種方法降解布洛芬的速率常數(shù)都與布洛芬的初始濃度呈反比， 而且偏堿性條件有助于提高UV/O3和O3對(duì)布洛芬的降解速率。

（3）UV/O3在反應(yīng)進(jìn)行至130 min 時(shí)， 對(duì)布洛芬有將近82%的礦化效果，礦化過(guò)程符合偽零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，有助于降低中間產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的二次污染。而單獨(dú)UV 和單獨(dú)O3，在反應(yīng)至200 min 時(shí)，對(duì)布洛芬基本無(wú)礦化效果。 綜上，UV/O3在降解有機(jī)物的過(guò)程中，對(duì)控制中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物的生成有顯著優(yōu)勢(shì)。