劉 文，滿強(qiáng)強(qiáng)

（山東能源集團(tuán)兗州煤業(yè)鄂爾多斯能化內(nèi)蒙古榮信化工有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯014300）

腈綸生產(chǎn)聚合工藝分為溶液聚合（一步法）和水 相懸浮聚合（二步法），紡絲方法分為干法紡絲和濕法紡絲兩類。 目前， 腈綸生產(chǎn)常采用的是硫氰酸鈉（NaSCN）二步法濕紡工藝，由于投加了多種原料，反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜、副產(chǎn)物較多，導(dǎo)致產(chǎn)生的腈綸廢水水質(zhì)極為復(fù)雜、可生化性低〔1〕。 目前，腈綸廢水的處理方法主要采用生物法〔2〕、物化法〔3〕、聯(lián)合工藝〔4〕等。

鐵碳微電解常用于腈綸廢水的預(yù)處理〔5〕；鐵碳微電解與H2O2聯(lián)用〔6〕是指在鐵碳微電解反應(yīng)的基礎(chǔ)上加入適量的H2O2， 使微電解反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+與H2O2形成Fenton 效應(yīng)，利用分解產(chǎn)生的·OH 實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中污染物的去除，降低污染物毒性，提高廢水可生化性， 被廣泛應(yīng)用于各種高濃度難降解廢水的預(yù)處理。

Fe0/O2體系產(chǎn)生的活性中間體H2O2是形成·OH的重要引發(fā)劑〔7〕，本研究采用鐵刨花曝氣系統(tǒng)與外加活性炭或H2O2聯(lián)用工藝對(duì)腈綸廢水進(jìn)行處理，通過(guò)不同反應(yīng)體系的比選、不同H2O2投加量、鐵刨花投加量和曝氣量的處理效果分析， 確定最佳工藝參數(shù)，提高了該廢水的可生化性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)和鐵刨花

廢水源自某石化公司硫氰酸鈉溶劑法腈綸生產(chǎn)工藝，其水質(zhì)指標(biāo)：COD 為610～780 mg/L，SCN-為82～99 mg/L，BOD5為135～160 mg/L，B/C 約為0.20，pH 為6.0～7.0。

鐵刨花取自某校機(jī)械加工車間， 屬中碳鋼鐵刨花，其含鐵量＞95%，含碳量為0.25%～0.65%。使用前先用熱堿水洗除油， 將鐵刨花浸泡在5%Na2CO3溶液中，在恒溫（70 ℃）水浴振蕩器中振蕩60 min；隨后取出用去離子水沖洗至中性后， 用5%稀硫酸溶液浸泡60 min 活化；最后用去離子水反復(fù)沖洗至中性，瀝干水分后用烘箱于60 ℃烘干備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置由約1.5 L 的錐底反應(yīng)器（裝填適量鐵刨花）、砂芯曝氣板等組成，序批式操作，廢水初始pH 調(diào)至3.0〔8〕。 本研究設(shè)計(jì)3 種曝氣體系：（1）Fe0/O2對(duì)照體系（只裝填鐵刨花）；（2）Fe0/O2/C 體系（在填裝鐵刨花的同時(shí)投加活性炭）；（3）Fe0/O2/H2O2體系（在填裝鐵刨花的同時(shí)投加30%H2O2）。 首先比較3 種體系對(duì)COD、SCN-的處理效果，在此基礎(chǔ)上選取最優(yōu)工藝考察H2O2投加量、曝氣量、鐵刨花投加量對(duì)3 種體系COD、SCN-去除效果的影響。

1.3 測(cè)定方法

COD 采用HZ-HJ-SZ-0108 測(cè)定；BOD5采用HJ 505—2009 測(cè)定；pH 采用PHS-3C 計(jì)測(cè)定。 SCN-按文獻(xiàn)〔9〕的方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 曝氣體系的選擇

用稀硫酸調(diào)節(jié)1 L 腈綸廢水的pH 為3.0， 置于錐底反應(yīng)器中，F(xiàn)e0/O2對(duì)照體系固定鐵刨花投加量為75 g/L、曝氣量為60 L/h；在此基礎(chǔ)上設(shè)立活性炭投加量為3 g/L 的Fe0/O2/C 體系、H2O2投加量為3 mL/L 的Fe0/O2/H2O2體系，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD、SCN-去除效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水COD、SCN-去除效果的影響

由圖2 可知，3 種曝氣體系在15 min 內(nèi)均表現(xiàn)出對(duì)COD、SCN-的快速去除效果，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在30 min 內(nèi)基本完成。 Fe0/O2對(duì)照體系的COD 去除率為57.1%，SCN-去除率為12.5%，與Fe0/O2/C 體系相比，后者的COD、SCN-去除率增幅分別為2.1%、0.9%；而Fe0/O2/H2O2體系由于引入了H2O2，COD、 SCN-去除率的增幅明顯，最高分別可達(dá)15.6%、77.5%。由此可見，由于鐵刨花中含有碳元素，因此投加活性炭對(duì)COD、SCN-的去除效果影響不大； 而酸性條件下導(dǎo)致了鐵刨花中Fe2+的溶出，即使是Fe0/O2對(duì)照體系也會(huì)產(chǎn)生有限的H2O2〔7〕，這是因?yàn)橛捎阼F刨花中含有少量的炭，與鐵可形成微原電池，微電解效應(yīng)產(chǎn)生的初生態(tài)、具有高化學(xué)活性的Fe2+和［H］〔10〕，盡管·OH 的產(chǎn)量有限，但仍可參與反應(yīng)，使廢水中有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開環(huán)，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的降解。 H2O2的投加則強(qiáng)化了系統(tǒng)的Fenton 效應(yīng)，有利于COD、SCN-的去除。3 種反應(yīng)體系在曝氣作用下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，易生成Fe3+及鐵的水合氧化物〔11〕。 反應(yīng)30 min 后，COD 的去除率有所降低。 故選取Fe0/O2/H2O2體系，反應(yīng)時(shí)間為30 min 為后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件。

2.2 H2O2 投加量對(duì)廢水COD、SCN-去除效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件同上，考察H2O2投加量對(duì)COD、SCN-去除效果的影響，同時(shí)，以僅投加H2O2（3 mL/L）處理該腈綸廢水作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

由圖3（a）可知，隨H2O2投加量的增加，COD 去除率有所上升，但上升幅度有限；而SCN-去除率則隨著H2O2投加量的增加，從18.5%快速上升至98.5%；由圖3（b）可知，單一H2O2對(duì)COD、SCN-的去除效果有限。 由此可以判斷，COD 在Fe0/O2/H2O2體系中被優(yōu)先去除， 而H2O2的投加則對(duì)SCN-的去除起到了促進(jìn)作用。

由于腈綸廢水中存在SCN-， 而SCN-對(duì)廢水的COD 也有貢獻(xiàn)〔9〕?？疾霧e0/O2/H2O2體系中H2O2投加量對(duì)廢水可生化性的影響，結(jié)果見表1。

圖3 H2O2 投加量對(duì)COD、SCN-去除效果的影響

表1 Fe0/O2/H2O2 體系中H2O2 投加量對(duì)廢水可生化性的影響

由表1 可知，原水的B/C 為0.20，扣除SCN-的影響，B/C 修正值為0.23，該廢水的可生化性相對(duì)較差。 當(dāng)H2O2投加量為0 時(shí)（即Fe0/O2對(duì)照體系），COD、BOD5主要依靠鐵碳微電解作用去除，B/C 修正值雖為0.30，但廢水中殘留SCN-的影響，B/C 為0.22，可生化性依然相對(duì)較差。H2O2的引入對(duì)COD的去除效果影響不大，廢水中殘留的COD 基本維持在230～245 mg/L，而對(duì)SCN-的去除效果較為顯著，COD去除率的緩慢上升就得益于對(duì)SCN-的去除，SCN-的去除降低了其對(duì)微生物的抑制作用。 當(dāng)H2O2投加量為3 mL/L 時(shí)，B/C 為0.31， 與Fe0/O2對(duì)照體系的B/C修正值（0.30）接近，因此可以認(rèn)為該廢水的可生化性得到了明顯的改善。

圖4 曝氣量對(duì)COD、SCN-去除效果的影響

2.3 曝氣量的影響

在上述實(shí)驗(yàn)的最佳條件下， 調(diào)節(jié)曝氣量分別為30、60、90、120、150 L/h， 考察曝氣量對(duì)COD、SCN-去除效果的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4 可知，隨著曝氣量的增大，COD 去除率呈先升高后下降的趨勢(shì)；當(dāng)曝氣量分別為60、90 L/h時(shí)，COD 去除率分別為66.9%、71.2%，反應(yīng)后的B/C為0.32。這是因?yàn)椋醒醮嬖诘臈l件下，鐵碳微電解系統(tǒng)的電極電位差提高了1.22 V〔12-13〕，導(dǎo)致原電池反應(yīng)增多，有利于鐵刨花表面反應(yīng)生成Fe2+，形成Fenton效應(yīng)，另外曝氣也可同時(shí)實(shí)現(xiàn)鐵刨花表面的沖刷，對(duì)COD 的去除更有利；但曝氣量過(guò)大時(shí)，空氣氣泡對(duì)鐵刨花表面存在黏滯、包裹作用，反而降低了廢水中污染物與其表面的接觸幾率，F(xiàn)e2+的溶出受到了抑制，減緩了微電解作用和Fenton 效應(yīng)，COD 的去除率反而隨曝氣量的增大而下降。 當(dāng)曝氣量分別為60、90 L/h 時(shí)，SCN-的去除率分別為91.3%、91.5%，從工程的經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，綜合各項(xiàng)影響因素，曝氣量以選取60～90 L/h 為宜。

2.4 鐵刨花投加量的影響

在上述實(shí)驗(yàn)的最佳條件下，調(diào)節(jié)鐵刨花投加量分別為25、50、75、100、150 g/L，考察鐵刨花投加量對(duì)COD、SCN-去除效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 鐵刨花投加量對(duì)COD、SCN-去除效果的影響

由圖5 可知，隨著鐵刨花投加量的增加，反應(yīng)體系中的COD 去除率呈現(xiàn)先不斷升高隨后緩慢下降的趨勢(shì)，當(dāng)鐵刨花投加量為75 g/L 時(shí)，COD 去除率高達(dá)73.4%，反應(yīng)后B/C 升至0.31 左右。 劉勇健等〔10，14〕的研究結(jié)果表明，酸性條件下，由于鐵刨花產(chǎn)生的Fe2+基本能夠滿足Fenton 氧化的需要，可以忽略pH的影響。結(jié)合圖3 結(jié)果和相關(guān)的文獻(xiàn)〔15〕可知，反應(yīng)體系中SCN-的去除率呈現(xiàn)快速上升后持平的趨勢(shì)；分析其原因，除了鐵碳微電解效應(yīng)之外，還因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中投加的H2O2與鐵刨花溶出的Fe2+形成Fenton 試劑，在反應(yīng)初期就對(duì)SCN-起到了快速去除的效果，而反應(yīng)后期由于體系中殘留的SCN-過(guò)少，鐵刨花投加量對(duì)其影響不顯著。綜合考慮各項(xiàng)因素，鐵刨花投加量選取75 g/L。

3 結(jié)論

（1）與Fe0/O2對(duì)照體系、Fe0/O2/C 體系相比，F(xiàn)e0/O2/H2O2體系對(duì)COD、SCN-的去除效果較好，當(dāng)腈綸廢水pH 為3.0，H2O2投加量為3 mL/L、鐵刨花投加量為75 g/L、曝氣量為60 L/h，反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)，廢水B/C 由0.20 上升為0.31，可生化性得到了明顯改善。

（2）Fe0/O2/H2O2體系中的COD 被優(yōu)先去除，H2O2對(duì)SCN-的去除起到了促進(jìn)作用。

（3）酸性條件下，曝氣作用促進(jìn)了鐵刨花表面溶出Fe2+，而且同時(shí)完成對(duì)鐵刨花表面的沖刷，對(duì)COD的去除更有利；但當(dāng)曝氣量過(guò)大時(shí)，空氣氣泡對(duì)鐵刨花表面產(chǎn)生了黏滯、包裹作用，COD 去除率反而會(huì)下降。

（4）鐵刨花的投加直接影響了鐵碳微電解效應(yīng)，過(guò)多的鐵刨花會(huì)提供較多的Fe2+， 反而破壞其積極作用。