童銀洪 陳志強 郭豐輝 劉永 廖曉芹

摘 要：為了建立快速鑒別海水與淡水珍珠的方法，采用X熒光光譜儀對海水和淡水珍珠粉進行元素檢測，計算其鍶鈣計數(shù)比。結(jié)果表明，海水珍珠粉的鍶鈣計數(shù)比在0.2以上，淡水珍珠粉的鍶鈣計數(shù)比在0.2以下。因此依據(jù)這種鍶鈣計數(shù)比的明顯差異，可以快速、無損地鑒別海水和淡水珍珠粉。

關(guān)鍵詞：珍珠粉 X熒光光譜儀 快速鑒別

中圖分類號： R282.5 ? ? ? ? ? ? 文獻標志碼：A

Abstract： To set up a rapid identification method for identifying seawater pearl powder and freshwater pearl powder， examined the elements of pearl powder by X-ray fluorescence spectrometer （XRF）， and calculated the Sr/Ca ratio. Results showed that the Sr/Ca ratio of seawater pearl powder is above 0.2， freshwater pearl powder is below 0.2. Seawater pearl powder and freshwater pearl powder can be identified nondestructively and rapidly based on the obvious difference in their Sr/Ca ratio.

Key words： Pearl powder; X-ray fluorescence spectrometer; rapid identification

自古以來珍珠就是名貴的中藥材，珍珠粉是將珍珠母貝（蚌）形成的珍珠，包括養(yǎng)殖珍珠和天然珍珠，經(jīng)粉碎、磨細而成的粉狀物，按照生長水域的不同可分為淡水珍珠粉和海水珍珠粉。珍珠粉含有豐富的生物鈣、營養(yǎng)成分和生命源物質(zhì)，除用作內(nèi)科、外科、婦科、兒科、五官科和皮膚科等醫(yī)藥外，還廣泛應(yīng)用于化妝品和保健食品行業(yè)，具有安神定驚、明目消翳、解毒生肌和潤膚祛斑等功效[1-2]。近年來珍珠粉在免疫調(diào)節(jié)、骨損修復、壓瘡護理和改善產(chǎn)后切口愈合等方面取得了許多研究和應(yīng)用成果，受到醫(yī)藥行業(yè)的關(guān)注[3-6]。

從礦物成分角度，珍珠粉主要是由文石組成，通過X粉晶衍射儀和紅外光譜儀可以檢測出來[7]。但是有的海水珍珠粉中含有方解石，依據(jù)礦物成分不能鑒別海水和淡水珍珠粉。

X射線熒光光譜儀的工作原理：X射線管通過產(chǎn)生入射X射線（即一次X射線），來激發(fā)被測樣品。受激發(fā)的樣品中的每一種元素會放射出二次X射線（即X熒光），不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長特性。儀器探測系統(tǒng)測量這些放射出來的二次X射線的能量或波長和數(shù)量。然后，儀器軟件將探測系統(tǒng)所收集到的信息轉(zhuǎn)換成樣品中各種元素的種類及含量。

蘭延等采用x熒光能譜技術(shù)研究珍珠中微量元素的種類及其質(zhì)量分數(shù)，綜合利用元素的組合關(guān)系Sr/Ca 計數(shù)比率，可快捷、無損地鑒別海水珍珠和淡水珍珠[8]，所用珍珠為飾用珍珠，沒有采用我國淡水天然珍珠、海水天然珍珠和海水養(yǎng)殖珍珠，這三種珍珠是我國珍珠粉生產(chǎn)的主要原料。目前筆者未見快速無損地鑒別海水珍珠粉和淡水珍珠粉的文獻報道。

1 試驗方法與材料

X射線熒光光譜儀（深圳市海泰儀器設(shè)備有限公司代理經(jīng)銷，日本島津EDX-7000能量色散型，檢測范圍為Na11-U92），靶材：Rh，濾光片：4#，準直器：3 mm，電壓：50 KV，電流：Auto，檢測分析時間：50 s。

材料為產(chǎn)自中國各地的淡水珍珠（樣品1-7）和海水（樣品8-10），產(chǎn)地和名稱見表1。

淡水養(yǎng)殖珍珠和天然珍珠為無核珍珠，海水養(yǎng)殖珍珠為有核珍珠，海水天然珍珠為無核珍珠。對于無核珍珠采用FW 80微型高速萬能試樣粉碎機（北京市永光明醫(yī)療儀器廠）粉碎后，再放入瑪瑙研缽中研磨，過120目標準篩（篩孔孔徑0.125 mm），備用;對于有核珍珠，先去掉珠核，再采用FW 80微型高速萬能試樣粉碎機粉碎后，再放入瑪瑙研缽中研磨，過120目標準篩（篩孔孔徑0.125 mm），備用。

取珍珠粉樣品0.2 g，直接放入裝配6 μm厚邁拉膜的樣品杯中，鋪平后采用上述X射線熒光光譜儀對樣品進行元素檢測，根據(jù)Ca、Sr的Kα線的一定區(qū)域確定Ca、Sr的強度計數(shù)，并計算Sr和Ca強度計數(shù)的比值，得到了Sr/Ca計數(shù)比率。每個樣品檢測3個點，取其平均值作為鍶/鈣計數(shù)比率的檢測結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

檢測結(jié)果見表1，珍珠粉樣品包括海水、淡水養(yǎng)殖珍珠和天然珍珠，從檢測結(jié)果來看，淡水珍珠粉（樣品1-7）的鍶鈣比為0.9750～0.1875，都在0.2以下。海水珍珠粉（樣品8-10）的鍶鈣比為0.2890～0.3473，都在0.2以上。主要原因是相對于淡水水域，海洋水域含有較高的鍶，海水珍珠粉的鍶鈣比高于淡水珍珠粉。

3 討論與結(jié)論

何錦鋒等采用全自動氨基酸分析儀對珍珠粉的氨基酸進行測定[9]，結(jié)果表明，海水珍珠粉和淡水珍珠粉中都含有12種氨基酸，含量較為穩(wěn)定，賴氨酸的含量較高，最高達654.5 mg/kg;相對于淡水珍珠粉，海水珍珠粉中未檢出蘇氨酸和脯氨酸，且精氨酸的含量較低，而酪氨酸的含量較高。

蒲月華等采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀對珍珠粉的微量元素進行測定[10]，結(jié)果表明，海水珍珠粉和淡水珍珠粉中均含有豐富的微量元素，其微量元素的組合及其相對含量有一定差別。海水珍珠粉中富集Na、Sr、K、Mg、B元素，而淡水珍珠粉中富集Mn、Ba、Fe、Cr元素。

海水和淡水珍珠粉由于生長水域環(huán)境和母貝（蚌）不同，在物質(zhì)成分和功效療效上是有差異的[2，11]。我國市場上各種珍珠粉產(chǎn)品混雜，標示不規(guī)范，市場監(jiān)督缺乏鑒定方法，臨床研究缺乏統(tǒng)一標準。依據(jù)氨基酸和微量元素的測定數(shù)據(jù)來鑒別海水和淡水珍珠粉，具有一定的可行性，但采用上述方法，樣品處理繁雜、耗時，而且都是有損檢測、費用高，不實用。因此，研究和開發(fā)快速無損地鑒別海水和淡水珍珠粉的方法，是當前亟待解決的一個問題。

本研究檢測樣品源于我國珍珠主產(chǎn)區(qū)，包括海水、淡水養(yǎng)殖珍珠和天然珍珠，從表1可以看出，海水珍珠粉的鍶鈣計數(shù)比率在0.2以上，淡水珍珠粉的鍶鈣比在0.2以下，兩種之間明顯差異，據(jù)此可以鑒別海水和淡水珍珠粉。

島津EDX7000 X射線熒光光譜儀是目前市場上先進的X射線熒光能譜儀，測試數(shù)據(jù)穩(wěn)定，分析結(jié)果準確可靠，配備高清晰CCD成像定位系統(tǒng)，方便對樣品進行定位測量。此外，還有許多不同生產(chǎn)廠家和型號的X射線熒光光譜儀，工作原理是一樣的[12]，可以用于海水和淡水珍珠粉的鑒定，只不過判斷所依據(jù)的鍶鈣計數(shù)比率需要通過實驗來確定。

鍶是自然界廣泛分布的微量元素，與鈣原子一樣，屬于堿土金屬元素。二價鍶和鈣的離子大小接近、離子構(gòu)型一致、化學性質(zhì)相似，在鈣的礦化中鍶通過類質(zhì)替換進入生物礦化體中[13]。珍珠是碳酸鈣（主要是文石）與有機質(zhì)的集合體，在珍珠形成過程中，鍶通過類質(zhì)同象替換參與鈣的生物礦化，其過程受珍珠生長水域鍶離子濃度、溫度、鹽度和酸堿度等多種環(huán)境因素影響。研究鍶鈣比，進而深入研究鍶的生物礦化機理，有助于更好的理解鍶的地球化學行為及其在古環(huán)境重構(gòu)中的作用，促進鍶在地質(zhì)、環(huán)境和醫(yī)學等領(lǐng)域的應(yīng)用。

鍶是人體內(nèi)的一種微量元素，絕大多數(shù)鍶都存于骨組織中。它可以調(diào)節(jié)骨組織的結(jié)構(gòu)，改善骨的強度，促進骨細胞的生理活性。試驗研究證實，鍶鹽具有抗骨吸收和增加骨形成的作用，還可以抑制破骨細胞的活性，促進成骨細胞的活性，促進骨鹽的沉積;其與羥基磷灰石和磷酸三鈣等復合后，其機械強度、溶解性及誘導成骨能力等特性明顯得到改善;鍶鹽口服有治療骨質(zhì)疏松癥的作用[14]。摻鍶的骨替代材料已成為目前骨組織工程研究的重點和熱點，近年來大量研究證實，鍶的摻入能夠有效改善骨替代材料的力學性能，提高對成骨細胞的招募能力及分化能力，同時促進體內(nèi)成骨和成血管能力[15]。相當于淡水珍珠粉，海水珍珠粉的鍶鈣計數(shù)比率高，含有較高的鍶，今后應(yīng)在骨組織工程的研究和開發(fā)中予以重視。

建議盡快立項編制這種鑒定方法的國家或行業(yè)標準，用于規(guī)范珍珠粉市場，維護生產(chǎn)企業(yè)和消費者的權(quán)益，有利于珍珠粉的醫(yī)藥功效研究、評價與應(yīng)用。

總之，采用X射線熒光光譜儀可以快速鑒別海水和淡水珍珠粉，此檢測方法不需前處理樣品，直接、無損，幾分鐘可以得到鍶鈣比數(shù)據(jù)，具有良好的應(yīng)用前景。

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