王才威，張守玉，楊東杰，邱學(xué)青

（1 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東省綠色精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品工程技術(shù)研究開發(fā)中心，制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640；2 上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海200093；3廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州510086）

木醋液是生物質(zhì)熱解過程中煙氣經(jīng)冷凝和分離而得[1-3]，含有酸類、酚類、酮類、呋喃類等多種有機(jī)化合物，具有非常高的應(yīng)用價(jià)值。日本、韓國等亞洲國家對(duì)木醋液制備和應(yīng)用的研究起步早，并建立了較為健全的商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，主要包括pH、折光指數(shù)、波美度、酸比和可溶性焦油等評(píng)定指標(biāo)[4]。

Hagner 等[5]證明了木醋液對(duì)植物及環(huán)境的友好性，當(dāng)共施加木醋液和生物質(zhì)炭作用于土壤后，植物浸出除草劑（草甘膦）的量顯著減少，并且土壤滲濾液中未發(fā)現(xiàn)木醋液成分。目前，木醋液的應(yīng)用已涉及農(nóng)業(yè)、林業(yè)、畜牧業(yè)、工業(yè)和醫(yī)藥業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域。在農(nóng)業(yè)上，木醋液與化肥的作用具有累加效應(yīng)，共施用于果實(shí)植株時(shí)可增加果實(shí)的鮮重和干重[6]。此外，應(yīng)用木醋液進(jìn)行堆肥不僅提高了堆肥的質(zhì)量，而且抑制了Zn、Cd、Cu、Ni 等重金屬的吸附效果，從而降低金屬毒性[7]。在林業(yè)上，將木炭與木醋液共施用于植物，對(duì)植物的促生長(zhǎng)作用具有品種選擇性[8]。在畜牧業(yè)中，添加木醋液于豬飼料中不僅增加了豬的進(jìn)食量和質(zhì)量，而且降低了豬身的脂肪和膽固醇，改善了豬肉的氣味和色澤[9]。在工業(yè)上，先將木醋液與生石灰反應(yīng)形成富含有機(jī)鈣的液體，再浸漬處理低階煤、鈣負(fù)載于煤基質(zhì)上形成超細(xì)顆粒。在負(fù)載鈣的煤燃燒過程中，負(fù)載的鈣在400°C 左右快速分解，形成超細(xì)氧化鈣捕獲煤在燃燒期間釋放的硫氧化物，實(shí)現(xiàn)了約85%的脫硫效率[10]。在醫(yī)藥上，首先對(duì)木醋液常壓蒸餾得其濃縮液，再使用乙酸乙酯進(jìn)行萃取，最后加入Na2CO3蒸餾得到用于合成藥物的高價(jià)值化合物——乙酰膽堿（丙酮醇）[11]。

近期研究表明，木醋液可顯著提高污泥中細(xì)胞外聚合物及其多糖、蛋白質(zhì)、DNA等組分的產(chǎn)率，并且降低活性污泥的絮凝、沉降和脫水性能[12]。木醋液也可作為添加劑用于微生物燃料電池中，形成電化學(xué)活性生物膜，改善陽極的氧化還原反應(yīng)，從而提高微生物燃料電池的輸出功率[13]。此外，木醋液還可作為原料在K2CO3催化下水熱氣化制備還原性氣體[14]，以及作為乙酰丙酸的替代物制備高含量和高價(jià)值的5-氨基乙酰丙酸化學(xué)品[15]。

因此，木醋液的應(yīng)用潛力巨大，具有極高的市場(chǎng)價(jià)值。本文旨在總結(jié)國內(nèi)外關(guān)于生物質(zhì)熱解制備木醋液的研究，結(jié)合本文作者的研究工作，綜述了木醋液制備及其性質(zhì)的研究進(jìn)展，從半纖維素、纖維素和木質(zhì)素?zé)峤獾慕嵌汝U述了木醋液的形成機(jī)理，為木醋液標(biāo)準(zhǔn)的制定、研究與應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)指導(dǎo)。

1 木醋液的制備

木醋液是生物質(zhì)熱解制備木炭工藝的高價(jià)值副產(chǎn)物。如圖1所示，木本生物質(zhì)、草本生物質(zhì)、農(nóng)業(yè)生物質(zhì)經(jīng)熱解炭化得到生物質(zhì)炭，其次，過程煙氣冷凝產(chǎn)生副產(chǎn)物木醋液，而不可冷凝氣體如CO2、CO和CH4等排至大氣中[16]。

圖1 木炭生產(chǎn)工藝流程

生物質(zhì)結(jié)構(gòu)主要包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其次是無機(jī)礦物質(zhì)和有機(jī)提取物如糖類、淀粉、蛋白質(zhì)等[17]。不同種類生物質(zhì)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素所占比例有所差異，木本生物質(zhì)中3組分的比例分別為40%～50%、20%～30%和20%～30%，在草本生物質(zhì)中分別為35%～45%、25%～35%和10%～20%，而其在農(nóng)業(yè)生物質(zhì)中則分別為30%～40%、15%～25%和15%～25%[18]。

1.1 工業(yè)生產(chǎn)木醋液

在工業(yè)上，目前的制炭工藝有傳統(tǒng)的窯燒法和干餾熱解法[19-23]，生產(chǎn)的生物質(zhì)炭分別稱為菊花狀生物質(zhì)炭和機(jī)制成型生物質(zhì)炭。根據(jù)機(jī)制生產(chǎn)工藝的不同，又將機(jī)制生物質(zhì)炭分為先炭化后成型生物質(zhì)炭與先成型后炭化生物質(zhì)炭，3種工藝制得的生物質(zhì)炭的外觀如圖2所示。

菊花狀生物質(zhì)炭一般是以鋸成段的原木生物質(zhì)或者樹枝丫段等廢棄生物質(zhì)為原料，直接堆滿于土窯中以排出窯中大部分空氣，再密封窯門在一定加熱速率（低于5℃/min）下升溫至約300℃燒制多天而制成，如圖2(a)所示。在菊花狀生物質(zhì)炭燒制過程中，產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)物及CO、CO2和CH4等氣體，經(jīng)冷凝、分離后制得木醋液高價(jià)值副產(chǎn)物。

隨著經(jīng)濟(jì)及科技的飛速發(fā)展，在傳統(tǒng)窯燒法制炭的基礎(chǔ)上研發(fā)了機(jī)制工藝技術(shù)路線，原料不再局限于原木生物質(zhì)，擴(kuò)寬至便于收集和利用的農(nóng)林廢棄生物質(zhì)及工業(yè)加工廢棄生物質(zhì)，如秸稈、木屑、竹屑等。根據(jù)機(jī)制生產(chǎn)路線的不同，又分為先炭化后成型生物質(zhì)炭和先成型后炭化生物質(zhì)炭[24-27]，分別如圖2(b)和圖2(c)所示。兩種機(jī)制生物質(zhì)炭的理化性質(zhì)具有明顯的差異，先炭化后成型生物質(zhì)炭的抗壓強(qiáng)度低，在運(yùn)輸過程中發(fā)生碰撞或受壓易破碎，通常需添加一定量的黏結(jié)劑如淀粉等進(jìn)行改善[25]，不可避免地增加了生物質(zhì)炭的灰分含量和降低了生物質(zhì)炭的熱值。先成型后炭化生物質(zhì)炭的熱值高，在不添加黏結(jié)劑的條件下抗壓強(qiáng)度得到明顯地改善，滿足運(yùn)輸要求，但是與菊花狀生物質(zhì)炭相比仍有待進(jìn)一步提升。

圖2 商售生物質(zhì)炭外觀圖

生物質(zhì)先成型后炭化制炭工藝制得形狀規(guī)則的四角或六角中空狀木炭，與空氣接觸充分，便于燃燒與使用。其次，熱值為3.14×104～3.35×104kcal/kg，高于木炭的熱值（約2.72×104kcal/kg，1kcal=4.187kJ）。該工藝因其不受生物質(zhì)原料的限制，實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)廢棄物的資源化利用，最大限度地變廢為寶，成為目前商業(yè)機(jī)制木炭首選的技術(shù)路線。圖3以該干餾熱解炭化制炭工藝為例，介紹了工業(yè)上制備木醋液的流程。生物質(zhì)原料首先粉碎成顆粒，擠壓成型后堆疊放置于炭化爐中，密封后緩慢加熱至約300℃，熱解煙氣通過頂部管道進(jìn)入冷凝系統(tǒng)產(chǎn)生冷凝液，分離焦油等雜質(zhì)后制得木醋液[28]。

1.2 實(shí)驗(yàn)室制備木醋液

在實(shí)驗(yàn)室中，一般使用自制熱解反應(yīng)器熱解生物質(zhì)制備木醋液。如圖3所示，首先將生物質(zhì)原料粉碎成粉末放置于爐膛中，抽真空后密封，在惰性氣體氛圍下以低加熱速率（≤10℃/min）升溫至約500℃，當(dāng)溫度高于75℃時(shí)開始收集冷凝液，進(jìn)一步分離后得到木醋液[29-30]。

熱解工藝參數(shù)對(duì)木醋液產(chǎn)率及成分的影響顯著。一般而言，快速加熱速率用于制備生產(chǎn)生物油，慢速加熱速率有利于制備高含量木醋液水相產(chǎn)物。熱解溫度對(duì)木醋液的成分及產(chǎn)率均有一定影響。Wei 等[29]綜合研究了90～450℃熱解溫度下分段慢速（1℃/min）熱解制得核桃樹枝木醋液的產(chǎn)率變化。結(jié)果表明在90～230℃溫度段，每隔20℃制得木醋液的產(chǎn)率相似（約1.51%，產(chǎn)率均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；在230～370℃溫度段，每隔20℃制得木醋液的產(chǎn)率先增加后減少，其中在290～310℃溫度段制得木醋液的產(chǎn)率最高（約9.06%）；當(dāng)溫度超過370℃時(shí)，每隔20℃制得木醋液的產(chǎn)率逐漸降低。Wu 等[30]研究了不同溫度（250℃、300℃、350℃、450℃和550℃）下慢速熱解（10℃/min）杉木屑對(duì)制得木醋液產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明隨著溫度的增加，木醋液產(chǎn)率呈先增加后減少的趨勢(shì)，木醋液的產(chǎn)率在350℃下最高，約為25%。同時(shí)，230～370℃下制得核桃樹枝木醋液的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）分析結(jié)果表明酚類化合物在有機(jī)組分中的占比最高，為32.68%，其次是酸類（30.87%）、酮類（14.97%）、呋喃及其衍生物（5.63%）等。在有機(jī)化合物中，乙酸的相對(duì)質(zhì)量含量最高為22.62%，其次是2,6-對(duì)甲氧基苯酚（10.90%）、3-甲基-1,2-環(huán)戊二酮（5.85%）、1,2-苯二酚（5.04%）、2-甲氧基苯酚（愈創(chuàng)木酚，4.51%）等。350℃下杉木木醋液中有機(jī)化合物種類的相對(duì)含量排序?yàn)椋悍宇悾?3.92%）＞酮類（13.14%）＞酸類（10.76%），主要的有機(jī)化合物為2,3-二甲基-2-環(huán)戊烯酮（5.69%）、乙酸（4.03%）、愈創(chuàng)木酚（3.97%）、4-甲基2-甲氧基苯酚（3.89%）。因此，木醋液中有機(jī)化合物的相對(duì)含量與熱解工藝參數(shù)密切相關(guān)，但是無論在任何熱解條件下，乙酸和愈創(chuàng)木酚都是主要的有機(jī)化合物。

近年來，單一的傳統(tǒng)干餾熱解法制備木醋液工藝已不能滿足社會(huì)日益發(fā)展的需求，需研究和開發(fā)高效且簡(jiǎn)便的木醋液制備方法。Rasrendra等[31]使用直接萃取法制備了與木醋液成分相似的水相液體，將水與生物油按質(zhì)量比1∶1 劇烈攪拌混合后分離水相液體。水相液體中的有機(jī)化合物可分為酸類（4.07%）、酮類（0.72%）、酚類（0.37%）、呋喃及其衍生物（0.23%）等，包含甲酸、乙酸和乙醇酸等低分子酸類、愈創(chuàng)木酚和丁香酚等酚類、羥基丙酮和環(huán)戊烯酮等酮類化合物，其中乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為3.33%，其次是甲酸（0.56%）、羥基丙酮（0.48%）、2,6-二甲氧基苯酚（0.23%）、愈創(chuàng)木酚（0.13%）等。Wang 等[32-33]在180～280℃下慢速水熱及水熱氧化（3℃/min）熱解處理棉稈生物質(zhì)，使用GC-MS 分析了所得液體產(chǎn)物中水相部分的有機(jī)成分，結(jié)果表明酸類、酚類、酮類和呋喃及其衍生物是主要的有機(jī)化合物種類，但是呋喃類化合物的相對(duì)含量最高，這是由于不同的制備方法導(dǎo)致。

圖3 木醋液生產(chǎn)技術(shù)路線

對(duì)比于傳統(tǒng)熱解技術(shù)，直接萃取法與水熱及水熱氧化法制備木醋液的過程相對(duì)簡(jiǎn)單，制備條件相對(duì)溫和，為創(chuàng)新地研發(fā)高效便捷的木醋液制備工藝奠定了良好的基礎(chǔ)。

2 木醋液的性質(zhì)

2.1 木醋液的組成

表1列舉了不同研究工作中所用木醋液的組成及pH。由表1 可知，水分是木醋液的主要組分，占比高達(dá)45%～85%，其次是有機(jī)化合物，占15%～55%。木醋液的pH均低于4，是一種酸性物質(zhì)。因此，木醋液是由水分和有機(jī)化合物組成的酸性混合物。

2.2 木醋液的物理性質(zhì)

表2列舉了不同種類生物質(zhì)制得木醋液的物理和化學(xué)性質(zhì)。木醋液的物理性質(zhì)主要包括顏色和密度。如表2所示，隨著熱解溫度的增加，木醋液顏色依次從黃色、紅棕色、紅褐色、深褐色變化。在不同熱解溫度下制得木醋液的密度各有差異，范圍為1.00～1.13g/cm3。但是，在相同熱解溫度下木醋液的密度與生物質(zhì)種類基本無關(guān)，75～170℃下制得竹材木醋液的密度近似為1.00g/cm3，與90～150℃下制得核桃殼木醋液和楊樹木木醋液的密度相同。150～310℃下制得核桃殼木醋液和150～300℃下制得楊樹木木醋液的密度均為1.05g/cm3，與250℃下杉木屑木醋液的密度幾乎一致，并且350℃下杉木屑木醋液、棉稈木醋液和竹屑木醋液的密度大致相等。

表1 木醋液的組成及pH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

隨著熱解溫度從75℃升高到450℃，木醋液的密度基本呈增加趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著熱解程度的加劇，生物質(zhì)組分解聚和分解生成有機(jī)化合物的量增加[41]。當(dāng)熱解溫度超過510℃時(shí)，生物質(zhì)組分分解生成CO2、CO、CH4等不可冷凝氣體的量增加[42]，導(dǎo)致木醋液的密度降低。特別地，當(dāng)熱解溫度超過170℃時(shí)，制得木醋液的物理性質(zhì)滿足日本商售和農(nóng)用木醋液的標(biāo)準(zhǔn)。

表2 不同種類生物質(zhì)制得木醋液的理化性質(zhì)

2.3 木醋液的化學(xué)性質(zhì)

木醋液的化學(xué)性質(zhì)主要包括pH和有機(jī)酸含量。如表2所示，不同種類生物質(zhì)在高于85℃下熱解制得木醋液的pH 及有機(jī)酸含量各不相同，范圍分別為2.27～3.32 和2.07%～13.81%。因此，木醋液呈現(xiàn)酸性特性，主要是由于其高乙酸含量所致。當(dāng)熱解溫度高于85℃時(shí)，生物質(zhì)中不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)開始熱分解生成乙酸。隨著溫度增加至450℃，大分子結(jié)構(gòu)解聚、裂解，伴隨乙酸等低分子酸類化合物的生成，導(dǎo)致木醋液的pH 進(jìn)一步降低，在450℃時(shí)達(dá)到最低。但是，450℃下不同種類生物質(zhì)衍生木醋液的最低pH 略有差異，杉木屑木醋液最低，其次是楊樹木、核桃殼木醋液。當(dāng)溫度超過450℃時(shí)，pH呈增加趨勢(shì)，可能是因?yàn)殡S著熱解過程苛刻程度的加劇，低分子酸性化合物分解成CO2、CO及H2O等氣體產(chǎn)物[42]。

隨著熱解溫度的升高，木醋液中有機(jī)酸類化合物含量基本呈降低趨勢(shì)，與pH的變化趨勢(shì)不一致，表明木醋液中起酸性作用的化合物除有機(jī)酸類外，還存在其他有機(jī)化合物。酚類化合物能解離出氫離子，從而具有弱酸的特性，當(dāng)熱解溫度高于160℃時(shí)，木質(zhì)素降解生成的酚類化合物也起到一定酸性的作用。

綜上，不同種類生物質(zhì)經(jīng)熱解制得木醋液的化學(xué)性質(zhì)各異，熱解溫度85～350℃下制得木醋液的化學(xué)性質(zhì)基本滿足日本農(nóng)用木醋液標(biāo)準(zhǔn)，而熱解溫度350～550℃下制得杉木屑木醋液的化學(xué)性質(zhì)滿足日本商售木醋液標(biāo)準(zhǔn)。

目前，一般使用GC-MS 測(cè)定木醋液中的有機(jī)化合物，表3 總結(jié)了不同種類生物質(zhì)熱解制得木醋液的有機(jī)成分。木醋液有機(jī)成分包括酸類、酚類、酮類、呋喃類、醛類、醇類、酯類、醚類有機(jī)化合物，但其種類和含量取決于生物質(zhì)的性質(zhì)、顆粒粒徑、加熱速率、熱解溫度和停留時(shí)間[1,57]。

表3 木醋液的有機(jī)成分[1-3,6,16,29,35-39,43-56]

續(xù)表3

如表3所示，從木醋液的有機(jī)成分分布可歸納出有機(jī)組分的演變路徑，生物質(zhì)中纖維素、半纖維素聚合物在熱解過程中先解聚成葡萄糖、甘露聚糖等低聚糖衍生物，再轉(zhuǎn)化成其他有機(jī)化合物，而木質(zhì)素聚合物主要降解成酚類有機(jī)物。

木醋液的有機(jī)成分大致歸類為低分子酸及其衍生物、苯酚及其衍生物、甲氧基苯酚及其衍生物、苯二酚及其衍生物、低分子酮及其衍生物、環(huán)戊/戊烯/環(huán)己烯酮及其衍生物、糠醛及其衍生物、呋喃酮衍生物等。如前1.2 節(jié)所述，慢速熱解制得液體產(chǎn)物中水/油相的比例最高，有利于木醋液的制備。酚類、酸類、酮類及呋喃類有機(jī)化合物是主要的有機(jī)物種類，乙酸是最主要的有機(jī)化合物[29]，使得木醋液的pH低于3.5，其次是愈創(chuàng)木酚與環(huán)酮類化合物。因熱解溫度的不同，酚類、酸類、酮類及呋喃類有機(jī)化合物的占比有所差異，酚類的相對(duì)含量最高，酸類和酮類的含量隨熱解溫度的變化呈現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系，呋喃類的含量最低。此外，所有衍生物的支鏈上都含有烷基、烯烴基、羥基、甲氧基、苯基、乙酰氧基等基團(tuán)，表明縮合反應(yīng)是解聚和碎片產(chǎn)物的主導(dǎo)反應(yīng)。

木醋液中豐富的有機(jī)成分賦予了其優(yōu)異的特性。愈創(chuàng)木酚、苯酚、4-甲基愈創(chuàng)木酚和丁香酚等酚類有機(jī)物使得木醋液具有煙熏氣味的獨(dú)特性質(zhì)[58-59]。甲酸、乙酸、丙酸等有機(jī)酸類化合物使得木醋液具有強(qiáng)抗微生物活性[29,60-61]，并且苯酚及其衍生物、二甲氧基苯酚及其衍生物、甲氧基苯酚和鄰苯二酚及其衍生物等酚類化合物賦予了木醋液優(yōu)良的抗氧化活性[55,62]。

3 木醋液的分離

木醋液分離，亦稱為木醋液精制，旨在分離粗木醋液含有的焦油等物質(zhì)，常用的分離方法有過濾法、吸附法、靜置法、低溫法、蒸餾法、萃取法以及聯(lián)合法。

3.1 過濾法

熱解過程中，由于溫度升高導(dǎo)致熱解反應(yīng)器內(nèi)流場(chǎng)的改變及在惰性氣流的作用下，少量生物質(zhì)及木炭粉末被載輸至粗木醋液中，形成固體雜質(zhì)。通常采用過濾法去除木醋液中的固體雜質(zhì)，常用過濾方法有針式過濾、傾析過濾和真空過濾法。生物質(zhì)熱解制得木醋液的體積少，在過濾過程中應(yīng)盡量減少木醋液的損失。Wu 等[30]使用針式過濾器去除木醋液中的木炭粉末。但是，該方法耗時(shí)較大，操作較為繁瑣，利用真空過濾法可縮短過濾耗時(shí)。

3.2 吸附法

一般使用活性炭作為吸附劑吸附木醋液中的可溶性焦油等物質(zhì)。由于活性炭的微孔結(jié)構(gòu)豐富，比表面積高（＞2000m2/g），具有優(yōu)異的吸附特性，但是對(duì)物質(zhì)的吸附選擇性差，不可避免地去除了其他有效組分，導(dǎo)致顏色變淡，pH 增大[63]。活性炭吸附法雖然有效地去除了木醋液中焦油等物質(zhì)，但是其他組分也受到了不同程度的破壞。據(jù)報(bào)道，分級(jí)多孔炭近年來在儲(chǔ)能材料應(yīng)用中大放異彩[19-20]。分級(jí)多孔炭的孔徑結(jié)構(gòu)分布豐富，包含不同比例微孔、介孔和大孔結(jié)構(gòu)分別可作為電荷儲(chǔ)存，縮短了離子擴(kuò)散的距離和緩沖儲(chǔ)庫。受該應(yīng)用啟發(fā)，通過不同制備工藝調(diào)控分級(jí)多孔炭的孔徑結(jié)構(gòu)，提高多孔炭的吸附選擇性能，從而在吸附木醋液可溶性焦油等物質(zhì)的過程中減少了對(duì)其他有機(jī)組分的破壞。

3.3 靜置法

靜置法是指將粗木醋液置于陰暗環(huán)境下，不穩(wěn)定成分發(fā)生氧化分解或聚合沉淀，其余成分因密度不同而自然分層，分離油相部分后得到木醋液。Wei 等[29]在90～450℃下熱解核桃樹枝制備粗木醋液，靜置一個(gè)月后分3層，從上往下依次為輕質(zhì)焦油、木醋液和重質(zhì)焦油。Wu等[30]在250～550℃下熱解棉稈制備的粗木醋液靜置一個(gè)月也觀察到相同的分層現(xiàn)象。靜置法對(duì)粗木醋液的分離效果好，有效成分的富集效果好，但耗時(shí)太長(zhǎng)。

3.4 低溫法

利用水和油的凝固點(diǎn)不同，采用低溫技術(shù)分離粗木醋液中的焦油。Ma等[64]在310～530℃下熱解迷迭香葉制備粗木醋液，冷貯于-5～20℃下分離焦油成分，研究表明溫度越低，分離速率越快，所需時(shí)間越短。當(dāng)分離溫度為20℃時(shí)，需要約350h 才能完全分離木醋液中的焦油；當(dāng)分離溫度為5℃時(shí)，分離時(shí)間縮短為12h。低溫法分離粗木醋液的時(shí)間短，分離效果相對(duì)較差，分離溫度一般高于0℃以減少分離成本。

3.5 蒸餾法

蒸餾法是利用木醋液中各有機(jī)化合物的沸點(diǎn)不同而進(jìn)行分離的方法，通常分為常壓蒸餾和減壓蒸餾法。

3.5.1 常壓蒸餾法

常壓蒸餾是指在常壓下先蒸餾出低沸點(diǎn)化合物，再蒸餾出高沸點(diǎn)化合物，反復(fù)蒸餾以去除焦油和不穩(wěn)定化合物。Li 等[65]對(duì)400～600℃下制得的橡樹木醋液在98℃下進(jìn)行一次蒸餾，所得蒸餾液依次在96℃、97℃下進(jìn)行二次蒸餾，96℃二次蒸餾液主要含有乙酸等低分子酸和酚類化合物，97℃二次蒸餾液的主要成分為乙酸和微量酚類化合物，并且二次蒸餾去除了所有雜質(zhì)成分。

3.5.2 減壓蒸餾法

減壓蒸餾是調(diào)節(jié)加熱溫度和減小壓力來分離目標(biāo)成分。張文標(biāo)等[39]對(duì)粗木醋液進(jìn)行減壓蒸餾，分離后的木醋液中可溶解焦油含量降至0.5%～2.0%，遠(yuǎn)低于日本商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中可溶解焦油含量（＜4.0%）。

蒸餾法對(duì)木醋液中焦油的分離效果好，有機(jī)化合物的分類程度高，同時(shí)對(duì)有效成分也進(jìn)行了不同程度的破壞。

3.6 萃取法

萃取法指液液萃取，即利用相似相溶原理，通過加入與目標(biāo)成分極性相似而與溶液極性不同的萃取劑進(jìn)行分離。Loo 等[66]使用二氯甲烷、乙酸乙酯和二氯甲烷/氯仿/乙酸乙酯混合萃取劑對(duì)木醋液進(jìn)行萃取，結(jié)果表明二氯甲烷萃取物對(duì)1,1-二苯基-2-苦肼基自由基清除活性和鉬還原性能最佳。Wang 等[11]使用甲苯、氯仿、乙酸乙酯和己酮萃取木醋液中的丙酮醇，研究發(fā)現(xiàn)丙酮醇在乙酸乙酯萃取劑中的溶解度最高。Ma 等[61]使用乙酸乙酯和1%～6% NaHCO3、乙酸乙酯和1%～6% NaOH 依次萃取木醋液中酸類和酚類化合物，結(jié)果表明5%NaHCO3和4%NaOH萃取液中的有機(jī)酸類和酚類含量最高，分別為79.81%和70.12%。萃取法可提純和富集木醋液中的有機(jī)組分，分離后的木醋液功能性強(qiáng)，但是用途單一。

3.7 聯(lián)合法

表4總結(jié)了不同單一分離方法的優(yōu)缺點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)木醋液的多元化應(yīng)用，需利用不同分離方法的優(yōu)缺互補(bǔ)，故提出了聯(lián)合法精制木醋液。Wei 等[29]和Wu 等[30]先將粗木醋液自然靜置一個(gè)月，虹吸出中間層木醋液后再加入約5%木炭粉末充分?jǐn)嚢?，最后使用針式過濾器除去固體雜質(zhì)。Wang等[32-33]首先將粗木醋液靜置于25℃下15 天，再放置在3℃下48h，最后虹吸出中間層木醋液。上述聯(lián)合法制備得到木醋液的有機(jī)組分分布見圖4。

圖4 聯(lián)合法精制木醋液的有機(jī)組分［29-30，33］

如圖4所示，傳統(tǒng)熱解工藝制得木醋液的有機(jī)組分均以酚類有機(jī)物為主，其次是酸類、酮類、呋喃類等。水熱木醋液有機(jī)組分在200℃下以呋喃類有機(jī)物為主，隨著溫度增加至280℃，依次演變?yōu)橐运犷惡头宇悶橹鳌Ｋ疅嵫趸敬滓涸?00℃下的有機(jī)組分與水熱木醋液一致，隨著溫度的增加則以酚類有機(jī)物為主。

此外，Li等[65]在陰暗環(huán)境下靜置木醋液6個(gè)月，然后在98℃下常壓蒸餾600mL 木醋液得蒸餾殘液，再向30mL 殘液中依次添加30mL 乙酸乙酯和0.02mol NaOH，在pH=4 和乙酸乙酯與正己烷體積比為1∶1 的條件下，分離得到酚類化合物含量最高的木醋液。

聯(lián)合法根據(jù)木醋液不同的目標(biāo)用途而選擇組合不同單一分離法對(duì)木醋液或粗木醋液進(jìn)行精制，分離后的木醋液品質(zhì)高，焦油等物質(zhì)少，適應(yīng)性廣且作用效果強(qiáng)，極大地縮短了分離工藝的周期，同時(shí)增加了操作的復(fù)雜度。

4 木醋液的形成機(jī)理

在生物質(zhì)熱解過程中，當(dāng)熱解溫度低于100℃時(shí)，生物質(zhì)中的游離水和吸附水受熱析出；當(dāng)熱解溫度高于100℃時(shí)，生物質(zhì)中的化學(xué)結(jié)合水析出產(chǎn)生水蒸氣；隨著熱解過程苛刻程度的增加，半纖維素、纖維素和木質(zhì)素這3 個(gè)組分分解也產(chǎn)生H2O。3 組分分別在熱解溫度220～315℃、315～400℃和160～900℃下解聚分解[41]產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)（有機(jī)酸類、酚類、酮類、呋喃類等化合物），再與水蒸氣共冷凝形成木醋液。

表4 不同單一分離方法的優(yōu)缺點(diǎn)

4.1 半纖維素?zé)峤鈾C(jī)理

半纖維素主要由木聚糖單元、O-乙酰基木聚糖單元和4-O-甲基葡萄糖醛酸木聚糖單元構(gòu)成[67-68]，其熱解反應(yīng)機(jī)理見圖5。如圖5所示，木聚糖單元上1,4 糖苷鍵裂解、解聚重排后產(chǎn)生1,4-脫水-d-吡喃木糖[69]，再與木聚糖單元吡喃環(huán)半縮醛鍵開環(huán)裂解后生成羥基乙醛、乙二醛和C3、C5開環(huán)產(chǎn)物，C3開環(huán)產(chǎn)物重排和脫羰基后生成甲醛、乙醛和乙醇。C5開環(huán)產(chǎn)物發(fā)生脫水、脫羰基和環(huán)化反應(yīng)分別轉(zhuǎn)化成丙酮和糠醛。

在熱解過程中，O-乙?；揪厶菃卧蠴-乙?；紫劝l(fā)生3種分解反應(yīng)：一是脫羰基生成CO，然后吡喃環(huán)半縮醛鍵進(jìn)一步開環(huán)裂解和C—C 鍵斷裂生成丙二醛和丙醛，再脫羰基和脫甲基生成乙醛；二是脫醛基生成乙醛，然后開環(huán)、脫羰基生成2-羥基丙醛，再脫水生成丙醛和C—C 鍵斷裂生成甲醛和乙醛；三是脫乙?；㈤_環(huán)、重排和脫羰基生成乙酸和丙酮。

圖5 半纖維素?zé)峤夥磻?yīng)機(jī)理［68］

類似地，4-O-甲基葡萄糖醛酸木聚糖單元上1,2 糖苷鍵裂解成O-甲基葡萄糖醛酸基和碎片產(chǎn)物，碎片產(chǎn)物按途徑三反應(yīng)生成丙酮，O-甲基葡萄糖醛酸脫羧基、甲醇、脫羰基生成乙酸、羥基乙醛和羥基乙酮，在該反應(yīng)過程中，具有乙烯酮結(jié)構(gòu)的有機(jī)物消去羰基和O—CH3也生成乙酸。另一方面，O-甲基葡萄糖醛酸經(jīng)歷連續(xù)脫羰基和重排開環(huán)生成羥基乙醛、乙醛和丙酮，并且在脫羰基、甲醇和重排轉(zhuǎn)化生成糠醛。

綜上，半纖維素木聚糖單元經(jīng)開環(huán)、脫羰基和環(huán)化形成羥基乙醛、乙二醛、乙醛、乙醇、甲醛、丙酮和糠醛；O-乙?；揪厶菃卧ф淥-乙?；擊驶?、脫醛基和脫羧基生成CO、乙醛和乙酸，并且木聚糖開環(huán)、脫羰基、C—C鍵斷裂、脫甲基、脫水和重排生成丙二醛、丙醛、乙醛、2-羥基丙醛、甲醛、乙醛和丙酮；4-O-甲基葡萄糖醛酸木聚糖單元支鏈斷裂再脫O—CH3、脫羰基、脫水、重排和環(huán)化生成甲醇、羥基乙醛、乙醛、丙酮和糠醛，另一方面，支鏈脫羧基和脫羰基形成甲酸、乙酸和羥基乙醛，木聚糖開環(huán)、重排和脫羰基生成丙酮。

4.2 纖維素?zé)峤鈾C(jī)理

纖維素是由葡萄糖單元通過β-1,4-糖苷鍵鏈接構(gòu)成，其熱解反應(yīng)機(jī)理見圖6。如圖6 所示，纖維素中1,4-糖苷鍵縮醛裂解產(chǎn)生羥基自由基，在游離羥基引發(fā)下重排形成左旋葡聚糖（1,6-脫水-β-d-D-吡喃葡萄糖）和其他無水己糖如脫水-d-甘露糖和1,6-脫水-葡呋喃糖等[71,74]。

在纖維素解聚過程中，葡萄糖單元開環(huán)產(chǎn)生乙二醛、C4碎片產(chǎn)物和羥基乙醛[75]。乙二醛消去羰基生成甲醛和CO，C4碎片產(chǎn)物消去羰基后生成酮類化合物如羥基丙酮、丙酮和甲醛，同時(shí)又轉(zhuǎn)化生成羥基乙醛和乙烯醇，脫水后形成乙醛。此外，葡萄糖單元環(huán)糖苷鍵開環(huán)裂解形成醛結(jié)構(gòu)，并且通過鏈結(jié)構(gòu)重排反應(yīng)形成雙鍵生成C6開環(huán)產(chǎn)物，再消去羥基形成雙鍵和發(fā)生羥基縮醛反應(yīng)后生成5-羥甲基糠醛。

以左旋葡萄糖為主的無水己糖發(fā)生二次分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化成其他有機(jī)物[70-71]。如圖6 所示，糖苷1,6-縮醛鍵首先開環(huán)和再水合形成吡喃葡萄糖單體，再通過3種分解途徑進(jìn)行二次反應(yīng)。途徑一是環(huán)糖苷鍵開環(huán)形成羥基乙醛和C4碎片產(chǎn)物，C4碎片產(chǎn)物發(fā)生脫水和脫羰基裂解生成羥基丙酮，在C—C 鍵裂解后轉(zhuǎn)化為甲醛和乙醛，另一方面，C4碎片產(chǎn)物脫水和C—C 鍵裂解生成甲醛和C3碎片產(chǎn)物，再脫羰基后形成乙醛。途徑二是開環(huán)形成甲醛和C5碎片產(chǎn)物，C5碎片產(chǎn)物C—C 鍵裂解生成羥基乙醛和甘油醛，再脫水后形成丙酮醛，另一方面，C5碎片產(chǎn)物先脫水后裂解也生成丙酮醛和羥基乙醛，羥基乙醛再脫水轉(zhuǎn)化為具有乙烯酮結(jié)構(gòu)的C2產(chǎn)物，再水合生成乙酸[74,76]，并且發(fā)生脫羰基反應(yīng)生成甲醇。途徑三是吡喃環(huán)半縮醛鍵經(jīng)裂解、脫水和重排反應(yīng)分別形成具有羰基和兩個(gè)雙鍵結(jié)構(gòu)的C6開環(huán)產(chǎn)物。具有羰基結(jié)構(gòu)C6開環(huán)產(chǎn)物C—C 鍵裂和重排形成丙酮醛和甘油醛，甘油醛再脫水后形成丙酮醛和具有乙烯酮結(jié)構(gòu)的C3產(chǎn)物，C3產(chǎn)物發(fā)生水合、脫水和水合、脫羧基反應(yīng)分別生成丙酸和乙醇。具有兩個(gè)雙鍵結(jié)構(gòu)的C6開環(huán)產(chǎn)物發(fā)生羥基縮醛反應(yīng)形成5-羥甲基糠醛，同時(shí)呋喃環(huán)側(cè)鏈發(fā)生脫羰基形成5-羥甲基呋喃和發(fā)生脫羥甲基形成糠醛[77]與甲醛。此外，5-羥甲基糠醛經(jīng)二次反應(yīng)重排形成苯和苯酚等芳香化合物[77]。

綜上，纖維素中葡萄糖單元經(jīng)開環(huán)、重排、脫羰基、脫水、C—C 鍵裂解、縮醛和脫羥甲基生成羥基乙醛、羥基丙酮、乙二醛、甲醛、丁酮醛、丙酮、乙烯醇、乙醛、5-羥甲基呋喃和糠醛。另一方面，葡萄糖單元轉(zhuǎn)化形成以左旋葡萄糖為主的脫水己糖，再水合、開環(huán)、脫羰基、C—C 鍵裂解、脫水、脫羧基、縮醛和脫羥甲基形成羥基乙醛、甲醛、羥基丙酮、乙醛、甲醛、丙酮醛、甘油醛、甲醇、乙酸、丙酸、乙醇、5-羥甲基呋喃和糠醛。此外，乙酰基和羧基的脫落分別形成乙酸和甲酸，具有乙烯酮結(jié)構(gòu)的碎片產(chǎn)物發(fā)生水合反應(yīng)生成酸類化合物。

4.3 木質(zhì)素?zé)峤鈾C(jī)理

木質(zhì)素是由對(duì)羥基苯丙醇單元、愈創(chuàng)木基丙醇單元和丁香基丙醇單元通過縮合鍵如5-5、β-β、β-5、β-1鍵和醚鍵如α-O-4、5-O-4、β-O-4鍵構(gòu)成的無定形大分子[78]，圖7總結(jié)了木質(zhì)素的熱解反應(yīng)機(jī)理。

如圖7所示，對(duì)羥基苯丙醇單元、愈創(chuàng)木基丙醇單元和丁香基丙醇單元解聚分別生成苯酚、愈創(chuàng)木酚和2,6-二甲氧基苯酚。在熱解過程中，醚鍵先于縮合鍵裂解[33]。2,6-二甲氧基苯酚的反應(yīng)途徑有兩種，一是O—CH3鍵均裂產(chǎn)生甲氧基苯氧基，再氫提取形成甲氧基鄰苯二酚，二是去氫產(chǎn)生2,6-二甲氧基苯氧基，再去氫和異構(gòu)后產(chǎn)生甲氧基芐氧基。

圖6 纖維素?zé)峤夥磻?yīng)機(jī)理［70-73］

圖7 木質(zhì)素?zé)峤夥磻?yīng)機(jī)理［79-81］

甲氧基鄰苯二酚去氫和重排形成鄰二羥基芐氧基，進(jìn)一步脫氫和脫羰基后轉(zhuǎn)化生成鄰苯二酚。另外，甲氧基鄰苯二酚經(jīng)自由基引導(dǎo)重排后形成鄰醌甲基醚，氫提取后生成3-甲基鄰苯二酚。此外，甲氧基鄰苯二酚中O—CH3鍵均裂生成鄰二羥基苯氧基，氫提取形成鄰苯三酚。

2,6-二甲氧基苯氧基首先發(fā)生去氫和異構(gòu)反應(yīng)后形成甲氧基芐氧基。其次，甲氧基芐氧基去氫后生成香草醛，進(jìn)一步脫羰基后形成愈創(chuàng)木酚。另一方面，甲氧基芐氧基發(fā)生氫提取反應(yīng)生成甲氧基芐醇，重排后生成醌甲醚，再脫水后形成鄰醌甲氧基醚。進(jìn)一步，鄰醌甲氧基醚分別發(fā)生去甲基、氫提取反應(yīng)和重排、氫提取反應(yīng)后形成3-甲基鄰苯二酚類和2,6-二甲基苯酚。此外，2,6-二甲基苯酚去甲基化也生成鄰甲酚[82]。

類似地，愈創(chuàng)木酚進(jìn)行O—CH3鍵均裂、去氫和去甲基等一系列反應(yīng)后形成鄰苯二酚、苯酚和甲基苯酚。在木質(zhì)素解聚、O—CH3均裂和縮合鍵斷裂過程中，產(chǎn)生了甲氧基、甲基、羥基等碎片產(chǎn)物，再與愈創(chuàng)木酚、丁香酚、兒茶酚、鄰苯三酚、甲基酚、二甲基酚、苯酚等化合物發(fā)生自由基偶聯(lián)反應(yīng)后生成其他衍生有機(jī)化合物[83]。

木質(zhì)素對(duì)羥基苯丙醇、愈創(chuàng)木基和丁香基單元分別解聚生成苯酚、愈創(chuàng)木酚和丁香酚。苯環(huán)上O-CH3的演變途徑有兩種：一是O—CH3均裂和氫提取生成羥基，二是羥基消去氫再與O—CH3重排形成醛基，最后脫羰基生成CO。因此，丁香酚可轉(zhuǎn)化為3-甲氧基鄰苯二酚、香草醛和愈創(chuàng)木酚，同時(shí)另一個(gè)O—CH3再轉(zhuǎn)化生成鄰苯三酚和鄰苯二酚。此外，苯環(huán)上甲基是通過中間產(chǎn)物醌甲醚發(fā)生水合反應(yīng)消去O—CH3后形成，故愈創(chuàng)木酚和3-甲氧基鄰苯二酚通過該反應(yīng)途徑轉(zhuǎn)化為2-甲基苯酚、3-甲基鄰苯二酚。

5 結(jié)語與展望

木醋液是生物質(zhì)熱解制炭過程中得到的高價(jià)值水相副產(chǎn)物，自帶煙熏氣味且呈酸性，目前已被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、工業(yè)、醫(yī)藥業(yè)等領(lǐng)域。本文從木醋液的制備、性質(zhì)、分離以及形成機(jī)理4個(gè)方面綜述了國內(nèi)外近幾年對(duì)木醋液的研究進(jìn)展，為木醋液的研究與應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)指導(dǎo)，對(duì)生物質(zhì)的資源化高值利用具有重要的意義。所得主要結(jié)論概括如下。

（1）水分是木醋液的主要組分，其次是酸類、酚類、酮類、呋喃類、醛類、醇類、酯類、醚類有機(jī)化合物。

（2）隨著熱解溫度的升高，木醋液的顏色在淺黃色與紅褐色之間變化，密度為1.00～1.13g/cm3，與生物質(zhì)的種類無關(guān)。但是，不同種類生物質(zhì)在不同熱解溫度下制得木醋液的pH 和有機(jī)酸含量變化較大，分別為2.27～3.32 和2.07%～13.81%，酸類和酚類化合物使得木醋液呈現(xiàn)酸性，其中乙酸起主要作用。熱解溫度170～350℃下制得的木醋液的物理及化學(xué)性質(zhì)滿足日本農(nóng)用木醋液標(biāo)準(zhǔn)，并且同溫度下制得杉木屑木醋液的性質(zhì)達(dá)到日本商售木醋液標(biāo)準(zhǔn)。

（3）乙酸等低分子酸類和愈創(chuàng)木酚、丁香酚、苯酚及其衍生物分別給予了木醋液強(qiáng)抗微生物和抗氧化活性。

（4）針對(duì)木醋液在不同領(lǐng)域的用途，一般使用過濾、吸附、靜置、低溫、蒸餾、萃取、聯(lián)合法分離焦油等雜質(zhì)和提純有效成分。聯(lián)合法實(shí)現(xiàn)了不同單一分離法的優(yōu)缺互補(bǔ)，分離木醋液的效果最好。

（5）在熱解過程中，生物質(zhì)中游離水、吸附水和結(jié)合水隨著溫度升高依次析出，半纖維素、纖維素和木質(zhì)素隨后解聚分解成揮發(fā)性有機(jī)物和水，共冷凝后形成木醋液。

目前，木醋液的研究已成為一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題，制備方法、分離方法、理化性質(zhì)及形成機(jī)理都制約著木醋液的規(guī)?；瘧?yīng)用。因此，未來研究應(yīng)從以下4個(gè)方面切入。

（1）加快推進(jìn)木醋液標(biāo)準(zhǔn)制定的進(jìn)程，在滿足標(biāo)準(zhǔn)的條件下研發(fā)出更加高效且便捷的木醋液制備技術(shù)，以便直接應(yīng)用于不同領(lǐng)域。

（2）引入先進(jìn)的催化技術(shù)，旨在較為溫和的條件下制備高產(chǎn)率及高品質(zhì)木醋液。

（3）隨著膜分離技術(shù)的快速發(fā)展，引入先進(jìn)的膜材料高效精準(zhǔn)地分離水相木醋液和焦油等物質(zhì)，提高木醋液的品質(zhì)和縮短分離過程時(shí)間。

（4）木醋液的形成過程復(fù)雜，僅從半纖維素、纖維素和木質(zhì)素這3個(gè)組分各自的熱解反應(yīng)機(jī)理分析仍不全面，3組分之間存在大量氫鍵作用，因此還需綜合且深入地探究不同制備工藝下木醋液的形成機(jī)理。