劉 帥 ，彭艷芝 ，齊 明 ，彭家建 ，劉 勇

(1. 佛山職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 佛山 528137； 2. 杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121；3. 佛山市明宸達(dá)有機(jī)硅有限公司，廣東 佛山 528137)

0 前言

發(fā)光二極管(LED)因其能耗低、壽命長(zhǎng)、安全、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，有望取代低效率、高耗電量的傳統(tǒng)光源而成為新一代照明光源[1-2].LED的封裝材料用來(lái)密封和保護(hù)芯片正常工作,不僅需要在可見(jiàn)光區(qū)具有高透明性，還需具有優(yōu)良的抗紫外輻射性能[3-4].隨著LED燈亮度和功率的不斷提高，封裝材料已成為制約LED發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)[5-6].雙酚A型透明環(huán)氧樹(shù)脂用作普通LED封裝材料已有30多年的歷史，但在功率型LED所處的高溫、高紫外線強(qiáng)度等復(fù)雜環(huán)境條件下，環(huán)氧樹(shù)脂會(huì)黃變和脆裂，無(wú)法適應(yīng)其需求[7].有機(jī)硅材料的光學(xué)性能、耐高低溫、耐候、耐老化、電氣絕緣性好，能吸收沖擊能量，與基材黏接性好、柔軟、環(huán)保，受到科研工作者和照明光源生產(chǎn)商的廣泛關(guān)注，正在逐漸成為L(zhǎng)ED封裝材料的最佳選擇[8-9].

高折光率、高透光率硅樹(shù)脂具有優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能和耐紫外輻射性能，是良好的LED封裝材料[10-11].但傳統(tǒng)用二苯基二氯硅烷水解的制備方法，由于氯硅烷活性很高，反應(yīng)不易控制，使產(chǎn)物的分子量分布較寬，最終導(dǎo)致產(chǎn)物透光率較低，且產(chǎn)物中的二苯基硅氧鏈節(jié)容易在紫外輻射下發(fā)生光衰和黃變，影響封裝材料的性能；另外水解時(shí)間長(zhǎng)，最后還要通過(guò)堿縮合，制備過(guò)程復(fù)雜，產(chǎn)率較低，不環(huán)保，經(jīng)濟(jì)效益不高[12].本文以甲基苯基二乙氧基硅烷(MePhSi(OEt)2)、二甲基二乙氧基硅烷(Me2Si(OEt)2)、甲基乙烯基二乙氧基硅烷(MeViSi(OEt)2)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)等烷氧基硅烷及二甲基乙烯基乙氧基硅烷(Me2ViSiOEt)封端劑為原料，在鹽酸催化下水解縮合制備了甲基苯基乙烯基硅樹(shù)脂，克服了上述缺點(diǎn)，反應(yīng)易于控制、時(shí)間短、產(chǎn)率高，制得的乙烯基苯基硅樹(shù)脂折光率高(折射率為n=1.524-1.546)，澄清透明；將所得甲基苯基乙烯基硅樹(shù)脂和甲基苯基含氫硅油按照一定配比在鉑絡(luò)合物催化下硫化成型，獲得性能優(yōu)異的LED封裝硅樹(shù)脂.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

MePhSi(OEt)2、PhSi(OEt)3(工業(yè)品，純度99.9%，湖北江漢精細(xì)化工有限公司)；MeViSi(OEt)2、Me2ViSiOEt、Me2Si(OEt)2(工業(yè)品，純度99. 9%，上海建橙工貿(mào)有限公司)；鉑催化劑(工業(yè)品，4 000 ppm，杭州硅暢科技有限公司)；甲苯、無(wú)水乙醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸：CP，北京化工廠；甲基苯基含氫硅油(自制，折射率為1.514-1.531)；紅墨水：英雄牌，上海精細(xì)文化用品有限公司.

1.2 儀器與設(shè)備

AVANCE AV 400 MHz核磁共振儀(1H NMR)，以TMS作內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿為溶劑；Nicolet Antaris傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，用KBr鹽片涂膜；2WA-J型阿貝折光儀；Unico UV-4802 UV型紫外-可見(jiàn)光譜儀(UV-Vis)，將LED封裝用A/B硅膠固化在比色皿中，25 ℃測(cè)定300～800 nm的透光率.

1.3 甲基苯基乙烯基硅樹(shù)脂的制備

在三頸燒瓶中, 加入甲基苯基二乙氧基硅烷(MePhSi(OEt)2)、二甲基二乙氧基硅烷(Me2Si(OEt)2))、甲基乙烯基二乙氧基硅烷(MeViSi(OEt)2))、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)及二甲基乙烯基乙氧基硅烷(Me2ViSiOEt)的混合物,加熱到預(yù)定溫度,用滴液漏斗逐滴加入水和甲苯及一定量的酸催化劑混合物，水與甲苯的質(zhì)量比為1∶4，總量為所有烷氧基硅烷原料的120%，在30 min 左右滴完，保持原有溫度繼續(xù)反應(yīng)2 h，然后將反應(yīng)溶液分出酸水，再用一定量的NaHCO3中和有機(jī)層至中性，過(guò)濾，濾液在-0.096 MPa下，逐漸升溫至150 ℃，脫除溶劑和低沸物，再熱縮合1 h，獲得高透明的甲基苯基乙烯基硅樹(shù)脂((MePhSiO2/2)m(MeViSiO2/2)n(PhSiO3/2)p(Me2ViSiO1/2)q).

1.4 LED封裝材料的制備

以制得甲基苯基乙烯基硅樹(shù)脂為基礎(chǔ)聚合物,自制的甲基苯基含氫硅油為交聯(lián)劑, 按照Si-H/Si-Vi為1.5比例混合，加入總量5 ppm左右鉑催化劑(含抑制劑)，三者混合均勻后真空脫泡10～15 min，在80 ℃條件下固化1 h，再在150 ℃下固化1 h，獲得高透明LED封裝材料.所得LED封裝材料在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有高透光率、優(yōu)異機(jī)械性能和良好的黏接性，可滿足高折光率功率型LED封裝要求.

2 結(jié)果與討論

在本研究中，我們選擇鹽酸作為催化劑，用水和甲苯及一定量的酸催化劑滴入甲基苯基二乙氧基硅烷(MePhSi(OEt)2)、二甲基二乙氧基硅烷(Me2Si(OEt)2)、甲基乙烯基二乙氧基硅烷(MeViSi(OEt)2)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)及二甲基乙烯基乙氧基硅烷(Me2ViSiOEt)的混合物共水解縮合制備乙烯封端的苯基硅樹(shù)脂((MePhSiO2/2)m(MeViSiO2/2)n(PhSiO3/2)p(Me2ViSiO1/2)q)，方法簡(jiǎn)單高效，對(duì)環(huán)境友好，制備的高折光率乙烯封端的苯基硅樹(shù)脂澄清透明,克服了氯硅烷水解方法制備乙烯封端的苯基硅樹(shù)脂透光率較低等缺點(diǎn)，并且由于產(chǎn)物中有甲基苯基硅氧鏈節(jié)，材料的耐紫外輻射性能優(yōu)良.

2.1 水解溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響

水解溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響如表1.從表1可知，水解最佳溫度為80 ℃，此時(shí)所得乙烯基硅樹(shù)脂均一、透光率較高、黏度適中.水解溫度較高時(shí)，各單體水解相對(duì)較快，反應(yīng)體系中形成不同均聚物和共聚物的幾率較高，得到的產(chǎn)物透光性降低，黏度很大，流動(dòng)性差.反應(yīng)溫度太低，活性較低的單體未參與共水解-縮合反應(yīng)，影響產(chǎn)物的透光率、產(chǎn)率及折光率.最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)時(shí)間過(guò)短, 縮聚不充分, 反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng), 在酸性條件下水解, 易產(chǎn)生環(huán)狀低聚物，難以得到澄清透明的硅樹(shù)脂.

表1 水解溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)制備苯基硅樹(shù)脂的影響Tab.1 Effect of various co-hydrolysis temperature and time on methylphenylvinyl silicone resins

2.2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

催化劑用量對(duì)制備的甲基苯基乙烯基硅樹(shù)脂的影響結(jié)果列于表2.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，催化劑用量較小時(shí)，單體水解不完全，分子量小、黏度小、透光率低，易形成乳白狀物質(zhì)；催化劑用量較大時(shí)，單體水解很快，三官能單體容易自縮聚，形成凝膠顆粒，反應(yīng)體系不易控制，產(chǎn)物透光率也較低，并且制備的樹(shù)脂黏度較大，不利于LED的封裝操作.通過(guò)比較可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑的量為單體總量的8%時(shí)，反應(yīng)達(dá)到最佳效果(序號(hào)4, 表 2)，制備的甲基苯基乙烯基硅樹(shù)脂澄清透明，黏度適中.

表2 催化劑用量對(duì)制備苯基硅樹(shù)脂的影響Tab.2 Effect of amount of catalyst on methylphenyl vinyl silicone resins

2.3 不同苯基含量和n( R)/n( Si)制備的甲基苯基乙烯基硅樹(shù)脂

本研究通過(guò)改變?cè)吓浔?，獲得了n(R)/n(Si)在1. 41～2.10的甲基苯基乙烯基硅樹(shù)脂，如表3所示.一方面，產(chǎn)物的折光率和Ph基含量呈線性關(guān)系，隨著Ph基含量增加而增加，最高達(dá)到了1.5452；另一方面，產(chǎn)物的黏度隨著n(R) /n(Si)減少而不斷增大，當(dāng)n(R) /n(Si)低于1. 41時(shí)，所得硅樹(shù)脂是非常黏稠的液體或固體，將硅樹(shù)脂與含氫硅油混合制備LED封裝材料時(shí)，由于黏度太高，不利于LED的封裝.通過(guò)比較，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)n(R) /n(Si)為1.52，苯基含量為52.6%時(shí)，所制得的樹(shù)脂性能最佳 (樣品5, 表3)，產(chǎn)率達(dá)到86.3%，折光率為1.538，黏度為7150 cP.

表3 不同苯基含量和n(R) / n(Si)制備的甲基苯基乙烯基硅樹(shù)脂Tab.3 Methylphenyl vinyl silicone resin prepared with different phenyl content and n (R)/n (Si)

2.4 甲基苯基乙烯基硅樹(shù)脂的表征

所得甲基苯基乙烯基硅樹(shù)脂(樣品5, 表 3)的1H NMR 譜圖如圖1所示.通過(guò)圖譜可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后乙氧基基團(tuán)基本消失，δ 7.0～7.8為甲基苯基硅氧鏈節(jié)中苯基 Si-C6H5中H原子的化學(xué)位移，δ 0 ～ 0.3為-Si-CH3中甲基H 原子的化學(xué)位移，δ 5.3～6.2為-Si-CH=CH2中乙烯基中H原子的化學(xué)位移；圖2給出了甲基苯基乙烯基硅樹(shù)脂的紅外光譜圖，由圖2可見(jiàn)，1 430 cm-1處為苯基硅氧鏈節(jié)的特征峰，此峰沒(méi)有分裂，表明產(chǎn)物不含有二苯基硅氧鏈節(jié)；1 270 cm-1和2 965 cm-1兩處的吸收峰分別歸屬于對(duì)稱(chēng)Si-CH3的變形振動(dòng)特征吸收峰和伸縮振動(dòng)吸收峰；1 593 cm-1處為乙烯基C=C吸收振動(dòng)峰，結(jié)合1H NMR的測(cè)試結(jié)果可認(rèn)為，所得產(chǎn)物為含甲基苯基硅氧鏈節(jié)的甲基苯基乙烯基硅樹(shù)脂.

圖1 甲基苯基乙烯基硅樹(shù)脂的1H NMR 譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of methylphenyl vinyl silicone resin圖2 甲基苯基乙烯基硅樹(shù)脂的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of methylphenyl vinyl silicone resin

3 結(jié)論

本文以甲基苯基二乙氧基硅烷(MePhSi(OEt)2)、二甲基二乙氧基硅烷(Me2Si(OEt)2)、甲基乙烯基二乙氧基硅烷(MeViSi(OEt)2)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi(OEt)3)及二甲基乙烯基乙氧基硅烷(Me2ViSiOEt)封端劑為原料, 鹽酸催化下水解縮合，簡(jiǎn)單、高效、環(huán)保制備高折光率LED封裝苯基硅樹(shù)脂，所制得烯基苯基硅樹(shù)脂折光率最高達(dá)到了1.5452，可滿足高折光率功率型LED封裝要求.