韓新宇 杜桂鑫 盧秀青 陳緣奇 史建武

(1.昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南 昆明 650500;2.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

汞在大氣中是一種普遍存在的高毒性重金屬污染物，其生物蓄積性對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境有著重要的影響[1]。汞可通過(guò)食物鏈轉(zhuǎn)化為易被生物體吸收的甲基汞(MeHg)，其毒性更強(qiáng)，對(duì)生物體免疫系統(tǒng)、基因組和神經(jīng)系統(tǒng)的傷害更大[2-3]。汞在大氣中以氣態(tài)單質(zhì)汞(GEM)、活性氣態(tài)汞(RGM)和顆粒態(tài)汞(PBM)的形式存在，其中GEM是大氣中汞的主要存在形式，具有較高的揮發(fā)性和不溶性，可在大氣中駐留較長(zhǎng)時(shí)間(約0.5～2.0 a)，能隨大氣循環(huán)在全球范圍內(nèi)進(jìn)行遠(yuǎn)距離傳輸[4]。GEM和RGM合稱為氣態(tài)總汞(TGM)，GEM在TGM中占比高達(dá)95%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))[5]。TGM在大氣層中廣泛存在，其來(lái)源分為自然源和人為排放源[6]。自然源主要包括森林火災(zāi)、火山噴發(fā)、水體和土壤釋汞，人為排放源主要包括金屬生產(chǎn)、煤炭燃燒、城市垃圾和生物醫(yī)學(xué)固體廢物焚燒[7-8]。隨著化石燃料的大量使用，越來(lái)越多的汞被排放到大氣中，其遷移和歸宿問(wèn)題受到廣泛的關(guān)注[9]。有學(xué)者在長(zhǎng)白山[10]4215-4226、哀牢山[11]9758-9771、貢嘎山[12]等背景點(diǎn)以及貴陽(yáng)市[13]4205-4212等城市，對(duì)大氣汞的來(lái)源、汞在大氣中的形態(tài)分布、大氣汞的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律等方面進(jìn)行了大量研究；蔣靖坤等[14]、王書肖等[15]建立了我國(guó)汞排放源清單，為大氣汞污染防治做出極大的貢獻(xiàn)。

2017年8月，《關(guān)于汞的水俁公約》對(duì)我國(guó)正式生效。大氣汞污染防治成為我國(guó)一項(xiàng)緊迫而艱巨的任務(wù)。研究大氣汞的時(shí)空分布特征及查明大氣汞的潛在來(lái)源對(duì)大氣汞污染防治具有重要意義。盡管我國(guó)對(duì)大氣汞的研究已經(jīng)取得一定成果，但我國(guó)幅員遼闊，由于汞排放源、氣象、地理和大氣化學(xué)條件的差異，大氣汞的時(shí)空分布特征亦不相同[13]4205。目前國(guó)內(nèi)對(duì)大氣汞的研究主要集中在自然背景地區(qū)和大型重污染城市，針對(duì)農(nóng)村及城郊地區(qū)的研究較少。我國(guó)是世界上最大的發(fā)展中國(guó)家，隨著城市化建設(shè)的快速推進(jìn)，我國(guó)城市普遍在城郊進(jìn)行了新城區(qū)建設(shè)，同時(shí)也帶來(lái)了一系列大氣污染問(wèn)題。新城區(qū)一般不含工業(yè)，以文化、娛樂、商業(yè)、住宅等為主，新城區(qū)規(guī)劃規(guī)模大，人口密度及車流量相比主城區(qū)較小。本研究選取昆明市呈貢新城區(qū)為研究區(qū)域，開展大氣汞濃度水平、遷移行為和來(lái)源方面的研究，以揭示新城區(qū)大氣汞污染狀況。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

2003年昆明市啟動(dòng)呈貢新城區(qū)的建設(shè)，呈貢新城區(qū)目前已成為昆明市人民政府駐地，是昆明市政治、文教中心。呈貢新城區(qū)北接昆明市主城區(qū)，東至梁王山山脈，西臨滇池水岸線，地勢(shì)東高西低，為典型的“壩子”地形，屬低緯高原季風(fēng)氣候，有明顯的干濕季特征，每年5—10月為雨季，降雨量占全年的85%左右，常年主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲髂巷L(fēng)。

1.2 監(jiān)測(cè)地點(diǎn)與時(shí)間

本研究選取的大氣汞監(jiān)測(cè)地點(diǎn)位于昆明市呈貢新城區(qū)的昆明理工大學(xué)風(fēng)洞實(shí)驗(yàn)樓樓頂(102°51′46″E，24°50′52″N)，監(jiān)測(cè)點(diǎn)距地面高約10 m，周圍無(wú)建筑物遮擋，附近車流量較??；監(jiān)測(cè)時(shí)間為2018年4月、2018年6月、2018年11月、2018年12月，分別代表春、夏、秋、冬4個(gè)季節(jié)，每季節(jié)連續(xù)采樣7 d。此外，2018年4月和11月，在滇池東岸水面(102°44′35″E，24°46′51″N)進(jìn)行大氣汞濃度對(duì)比監(jiān)測(cè)。

1.3 監(jiān)測(cè)方法

采用具有高時(shí)間分辨率的超痕量大氣汞監(jiān)測(cè)儀(UT-3000型)進(jìn)行監(jiān)測(cè)。采樣前將汞標(biāo)準(zhǔn)氣體注射到儀器內(nèi)進(jìn)行靜態(tài)校準(zhǔn)，以保證數(shù)據(jù)質(zhì)量，儀器檢出限為0.1 ng/m3,采樣體積為1 L,每4 min測(cè)定一組數(shù)據(jù)。呈貢新城區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)每天進(jìn)行24 h連續(xù)觀測(cè)，共采集到9 852組有效數(shù)據(jù)；滇池水面監(jiān)測(cè)點(diǎn)距水面高度15 cm，每天進(jìn)行9 h連續(xù)觀測(cè)，共采集到588組有效數(shù)據(jù)。

監(jiān)測(cè)期間大氣常規(guī)污染物小時(shí)濃度同步數(shù)據(jù)來(lái)自呈貢新城區(qū)國(guó)家環(huán)境空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)站數(shù)據(jù)。風(fēng)速、風(fēng)向、氣溫、降雨量等氣象數(shù)據(jù)從中國(guó)氣象局網(wǎng)站(http：//www.cma.gov.cn)下載獲得。經(jīng)數(shù)據(jù)收集和處理獲得了監(jiān)測(cè)期間呈貢新城區(qū)常規(guī)大氣污染物平均質(zhì)量濃度(見表1)及氣象信息(見表2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TGM濃度變化特征分析

2.1.1 總體濃度水平

如表3所示，監(jiān)測(cè)期間呈貢新城區(qū)TGM的平均質(zhì)量濃度為(1.0±0.5) ng/m3，接近北半球大氣汞的背景值(1.5～1.7 ng/m3)[16]，低于昆明市主城區(qū)[17]、重慶市[18]、貴陽(yáng)市[13]4207、墨西哥[19]等地的濃度值，高于瓦里關(guān)背景點(diǎn)[20]，與德國(guó)青斯特州[21]和加拿大亞伯達(dá)[22]的鄉(xiāng)村監(jiān)測(cè)點(diǎn)以及長(zhǎng)白山背景點(diǎn)[10]4218的濃度水平較接近。正在建設(shè)中的呈貢新城區(qū)與郊區(qū)一樣具有地域開闊、高層建筑密度低、車流量少等特點(diǎn)，受人為排放源的影響較弱，但隨著新城區(qū)的快速發(fā)展，人口密度和車流量會(huì)隨之增加，人類活動(dòng)造成的大氣污染會(huì)逐漸主導(dǎo)新城區(qū)的大氣環(huán)境質(zhì)量。

表1 監(jiān)測(cè)期間常規(guī)大氣污染物季節(jié)平均質(zhì)量濃度

表2 監(jiān)測(cè)期間氣象參數(shù)

表3 國(guó)內(nèi)外不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)TGM觀測(cè)結(jié)果

觀測(cè)期間呈貢新城區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)TGM質(zhì)量濃度為0.2～6.1 ng/m3(見圖1)，處于0.5～<1.0 ng/m3的質(zhì)量濃度值出現(xiàn)頻率最高，為53.12%(見圖2)，TGM主要集中在3.0 ng/m3以下。TGM質(zhì)量濃度在3.0 ng/m3及以上的頻率僅為0.28%，出現(xiàn)頻率較低。

圖1 TGM質(zhì)量濃度Fig.1 TGM mass concentrations

2.1.2 季節(jié)變化特征

觀測(cè)期間，呈貢新城區(qū)TGM季節(jié)質(zhì)量濃度從高至低依次為：秋季(1.6±0.5) ng/m3、冬季(1.0±0.4) ng/m3、春季(0.8±0.5) ng/m3、夏季(0.7±0.2) ng/m3。從四季濃度分布頻率(見圖3)可以看出，相比其他季節(jié)，春季3.0 ng/m3及以上的TGM分布最多，可能受到間歇性污染源的影響；夏季TGM基本都分布在1.5 ng/m3以下，濃度很低，可能受到夏季頻繁降雨造成的汞濕沉降的影響；秋季TGM主要分布在0.5～<3.0 ng/m3，未出現(xiàn)低于0.5 ng/m3的情況；冬季TGM主要分布在0.5～<1.5 ng/m3，頻率高達(dá)92.15%。

圖2 TGM質(zhì)量濃度的頻率分布Fig.2 Frequency distribution of TGM mass concentrations

對(duì)監(jiān)測(cè)期間呈貢新城區(qū)常規(guī)大氣污染物與TGM濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如表4所示。TGM與SO2、NO2無(wú)顯著相關(guān)性，表明TGM受燃煤及機(jī)動(dòng)車尾氣排放影響較弱。這與呈貢新城區(qū)屬于以政治、文教為主的新建城區(qū)，周圍無(wú)工業(yè)生產(chǎn)，人流、車流較少，人為污染源排放較少等特征一致。TGM與CO、PM10、PM2.5在春季呈正相關(guān)且相關(guān)系數(shù)大于0.5，表明春季TGM在一定程度上受燃燒源排放影響。此外，TGM在四季與O3均呈負(fù)相關(guān)，可能受到O3對(duì)TGM氧化清除效果[23]6438-6440的影響，結(jié)合氣象信息可知，呈貢新城區(qū)春、夏季相對(duì)較高的氣溫和太陽(yáng)輻射強(qiáng)度也加快了這類氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.1.3 日變化特征

由圖4可知，不同季節(jié)TGM日變化具有較一致的特征。最高值基本出現(xiàn)在凌晨(春季3:00，夏季7:00，秋季4:00，冬季1:00)，最低值出現(xiàn)在下午(春季15:00，夏季17:00，秋季13:00，冬季18:00)。MAO等[24]總結(jié)了沿海和內(nèi)陸不同地區(qū)TGM日變化規(guī)律，主要有白天控制型、夜間控制型及無(wú)顯著變化趨勢(shì)3種類型。昆明呈貢新城區(qū)TGM濃度在日出后呈下降趨勢(shì)，日落后緩慢上升，在夜間累積，總體呈現(xiàn)出日間低于夜間的現(xiàn)象，屬于夜間控制型。日出后大氣邊界層高度增加，污染物容易擴(kuò)散，白天的強(qiáng)太陽(yáng)輻射會(huì)促進(jìn)TGM的遷移和氧化,導(dǎo)致日出后TGM濃度緩慢降低。從圖4中還可看出，TGM與O3的晝夜變化特征正好相反。即日出后O3濃度開始升高而TGM濃度卻呈下降趨勢(shì)，在白天O3濃度達(dá)到最高的時(shí)段TGM濃度最低，夜間O3濃度降低時(shí)TGM濃度在不斷升高。有研究表明，O3是大氣汞進(jìn)行氧化反應(yīng)的關(guān)鍵氧化劑，對(duì)大氣汞的沉降清除有重要貢獻(xiàn)[23]6438-6440,[25-26]。日落后，TGM氧化清除效果減弱，大氣邊界層高度降低，近地面TGM不易消散，造成累積。晝夜間大氣邊界層高度、太陽(yáng)輻射強(qiáng)度的變化影響，使得TGM濃度呈現(xiàn)日間低于夜間的特征。

圖3 各季節(jié)TGM質(zhì)量濃度的頻率分布Fig.3 Frequency distribution of TGM mass concentrations in each season

表4 TGM與常規(guī)大氣污染物的相關(guān)系數(shù)

2.2 滇池對(duì)呈貢新城區(qū)TGM濃度的影響

前文的分析表明，秋季TGM濃度最高，但與常規(guī)污染物的相關(guān)性較弱，不存在顯著的本地人為源排放貢獻(xiàn)。呈貢新城區(qū)西臨滇池，距滇池水岸線直線距離不足5 km?？紤]到自然土壤和水體的汞釋放[27-28]，本研究選取了滇池水體作為疑似汞排放源,在春季和秋季進(jìn)行了對(duì)比監(jiān)測(cè)分析。秋、春季滇池水面與呈貢新城區(qū)大氣環(huán)境中TGM平均濃度比較如圖5和圖6所示。從圖5可以看出，秋季滇池水面TGM在中午最高達(dá)到9.4 ng/m3，遠(yuǎn)高于呈貢新城區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，在適當(dāng)?shù)娘L(fēng)向條件下(見圖7)，秋季滇池水體可成為呈貢新城區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)大氣汞的主要影響源。而從圖6可以看出，春季滇池水面TGM濃度遠(yuǎn)低于呈貢新城區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)，僅為0.3 ng/m3左右，對(duì)下風(fēng)向的新城區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)濃度有稀釋作用。

圖4 不同季節(jié)TGM及O3 日變化Fig.4 Daily changes of TGM and O3 in different seasons

圖5 秋季滇池水面與監(jiān)測(cè)點(diǎn)TGM對(duì)比Fig.5 Comparison of TGM concentration between the water surface of Dianchi Lake and the monitoring point in autumn

圖6 春季滇池水面與監(jiān)測(cè)點(diǎn)TGM對(duì)比Fig.6 Comparison of TGM concentration between the water surface of Dianchi Lake and the monitoring point in spring

滇池水面TGM濃度在秋季明顯高于春季，這主要受到水體釋汞規(guī)律的影響。春、夏季受良好的太陽(yáng)輻射條件影響，屬于滇池藍(lán)藻暴發(fā)期[29-30]，大氣中的TGM易氧化、沉降進(jìn)入水體，被藍(lán)藻捕獲而清除[31-32]，導(dǎo)致春季滇池水面TGM無(wú)法富集而呈現(xiàn)較低的濃度狀態(tài)。另外，夏季受持續(xù)降雨的影響，在雨水沖刷下大氣汞亦會(huì)沉降到水體中。大氣汞經(jīng)干濕沉降進(jìn)入水體，會(huì)導(dǎo)致大氣環(huán)境中汞濃度降低，滇池在春、夏季為大氣汞的匯。而秋季時(shí)，滇池藍(lán)藻暴發(fā)期結(jié)束，被藻類吸附的大量汞逐漸被釋放，在滇池水體上方形成了高濃度TGM的自然排放源，在秋季西風(fēng)和西南風(fēng)條件下，對(duì)呈貢新城區(qū)TGM濃度的升高有重要貢獻(xiàn)。

圖7 各季節(jié)風(fēng)向頻率玫瑰圖Fig.7 Wind direction frequency roses in each season

2.3 春季TGM高濃度時(shí)段來(lái)源分析

春季監(jiān)測(cè)期間TGM出現(xiàn)間歇性峰值(見圖8)。從圖8風(fēng)速、風(fēng)向角的變化中可以看出，春季監(jiān)測(cè)期間的主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲髂巷L(fēng)，4月17、18日出現(xiàn)TGM濃度高值前，風(fēng)向持續(xù)為西南偏西方向，且小時(shí)最大風(fēng)速達(dá)7.7 m/s。TGM濃度高值出現(xiàn)前后的風(fēng)向變化快，變化角度超過(guò)45°，風(fēng)向急速變化，風(fēng)速降低，不利于污染物的擴(kuò)散，再加上監(jiān)測(cè)點(diǎn)東側(cè)即為梁王山山脈，地勢(shì)東高西低，地形條件亦利于污染物在局地的累積。昆明呈貢新城區(qū)西臨滇池，有大片裸露土地，新城擴(kuò)建正在施工的建筑工地亦較多。因此，推測(cè)在短時(shí)較高速的西南偏西風(fēng)下，局地土壤揚(yáng)塵及建筑工地施工揚(yáng)塵對(duì)TGM高值的形成有一定的貢獻(xiàn)。

圖8 春季監(jiān)測(cè)期間TGM小時(shí)質(zhì)量濃度、風(fēng)速、風(fēng)向變化Fig.8 Changes of hourly TGM mass concentration,wind speed and wind direction during the spring monitoring period

從表4可以看出，春季TGM與CO、PM2.5均呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.53、0.65，說(shuō)明春季TGM在一定程度上受燃燒源的影響。研究表明，春季時(shí)，東南亞及南亞的生物質(zhì)燃燒會(huì)釋放大量汞，其氣團(tuán)傳輸過(guò)程可能會(huì)影響我國(guó)西南地區(qū)大氣汞濃度水平[11]9764-9769。

如圖9所示，利用拉格朗日混合單粒子軌道(HYSPLIT)模型，分別對(duì)4月17、18日進(jìn)行72 h氣團(tuán)后向軌跡分析?？梢钥闯鰵鈭F(tuán)主要來(lái)向?yàn)樵颇鲜|北(中國(guó)的貴州省等地)方向和西南(越南、老撾、泰國(guó)、緬甸等)方向。氣團(tuán)均有穿過(guò)東南亞地區(qū)，且傳輸過(guò)程中正好都經(jīng)過(guò)了云南省內(nèi)有色金屬冶煉較集中的紅河州。

圖9 后向軌跡分析結(jié)果Fig.9 Backward trajectory analysis results

此外，從美國(guó)國(guó)家航空航天局(NASA)的FIRMS系統(tǒng)(https://firms.modaps.eosdis.nasa.gov/)獲取了MODIS火點(diǎn)位置數(shù)據(jù)，如圖10所示。結(jié)合后向軌跡，從出現(xiàn)TGM濃度高值往前追溯72 h，從4月14—18日的衛(wèi)星火點(diǎn)圖中可以看出，東南亞地區(qū)火點(diǎn)較密集，主要集中在緬甸、越南與中國(guó)云南省的交界處。

圖10 4月14—18日MODIS衛(wèi)星火點(diǎn)圖Fig.10 Fire spots observed by MODIS on April 14-18

結(jié)合72 h氣團(tuán)后向軌跡和MODIS衛(wèi)星火點(diǎn)圖分析發(fā)現(xiàn)，4月17、18日昆明市呈貢新城區(qū)氣團(tuán)主要來(lái)自東南亞地區(qū)，同時(shí)該區(qū)域與中國(guó)云南省昆明市交界處出現(xiàn)大量火點(diǎn)，在盛行西南風(fēng)時(shí)呈貢新城區(qū)正好位于污染物輸送的下風(fēng)向。且從氣團(tuán)傳輸路徑來(lái)看，4月17、18日氣團(tuán)傳輸過(guò)程均穿過(guò)云南省內(nèi)紅河州有色金屬冶煉集中區(qū)。因此推測(cè)昆明呈貢新城區(qū)TGM濃度水平可能間歇性受東南亞地區(qū)生物質(zhì)燃燒排放及省內(nèi)有色金屬冶煉排放的影響。

3 結(jié) 論

(1) 監(jiān)測(cè)期間呈貢新城區(qū)TGM質(zhì)量濃度均值為(1.0±0.5) ng/m3，低于昆明市主城區(qū)濃度，受人為源影響較弱。O3濃度及氣象條件是影響TGM日變化和季節(jié)變化的重要因素。

(2) 秋季滇池水體藍(lán)藻暴發(fā)期結(jié)束后的釋汞行為，形成了對(duì)新城區(qū)TGM濃度有較大影響的自然源。

(3) 春季突發(fā)的呈貢新城區(qū)TGM高濃度，主要受到昆明市本地?fù)P塵源和紅河州有色冶煉集中區(qū)及東南亞生物質(zhì)燃燒密集區(qū)的氣團(tuán)傳輸?shù)木C合影響。