石 頡，趙德宇，郝萬君，王曉劍

（1.蘇州科技大學，江蘇 蘇州 215009；2.中電華創(chuàng)電力技術研究有限公司，上海 200086）

0 引言

絕緣紙作為電力工業(yè)的基礎性有機固體絕緣材料，是制作電力變壓器、充油電纜等必不可少的材料。絕緣紙多由植物纖維組成，在使用過程中由于長期受到熱、電、水分的作用，不可避免地發(fā)生老化降解，且這種老化是一種不可逆的化學反應過程，會直接影響其性能指標[1]。

大量研究表明，熱應力是導致絕緣紙老化的主要因素[2]。目前大多數研究成果均是在實驗室環(huán)境下對油紙絕緣進行加速熱老化試驗，根據所得到的性能指標隨老化時間的變化趨勢，結合Arrhenius模型對其進行壽命預測。Arrhenius模型中的參數——活化能是聚合物材料的特性參數，是決定其化學反應速率的內因，材料的活化能越大，其反應速率越小。

目前，大多數評估方法均使用平均活化能進行絕緣紙的壽命計算[3-5]。平均活化能可以應用于Arrhenius方程，從而更好地消除溫度效應[6]。但實際上，經歷不同時間老化后，絕緣紙纖維素的分子鏈會發(fā)生斷裂[7]，絕緣紙的特性參數也會發(fā)生不可逆的變化[8-10]，導致其活化能發(fā)生不同程度的變化。研究表明[11-13]，高分子材料在老化過程中活化能不是一成不變的，在不同溫度下，其活化能也會有所不同[14]。因此在進行壽命評估時，使用平均活化能會導致評估結果不準確。

另一方面，基于Arrhenius模型的熱老化試驗在進行數據分析與處理時常使用基于最小二乘法的回歸分析得到回歸方程[15-16]，但對于所得回歸方程的顯著性少有提及，如顯著性較低，則所得回歸方程沒有實際價值，也會降低評估結果的有效性[17-18]。

鑒于此，本研究根據Arrhenius方程，基于變化的活化能提出一種新的變壓器絕緣紙壽命評估方法，應用回歸分析以及相關性檢驗的方法對上述計算過程中所得的回歸方程進行分析，并引入t檢驗，確定試驗中沒有引入新的老化機理，驗證所得回歸方程的有效性。

1 傳統(tǒng)的熱老化壽命評估模型

1.1 熱老化模型

Arrhenius方程是用來描述不同溫度下化學反應速率的關系式。針對聚合物材料，當溫度是其老化的主導因素時，可以通過Arrhenius方程來預測給定溫度下的剩余壽命，還可根據某一溫度下的剩余壽命推導出另一溫度下的剩余壽命，但要保證不同溫度下的老化機理不能改變。

Arrhenius模型具體表示如式（1）所示。

式（1）中：K(t)表示反應速率，與工作溫度T（絕對溫度）下的壽命τ成反比關系；A為比例常數；Ea為化學反應的活化能，表征材料老化的敏感性；R為玻爾茲曼常數，其值為0.862×10-4eV/K。

對式（1）兩邊取對數并簡單處理，可得到常用的絕緣紙壽命預測模型，如式（2）所示。

1.2 活化能的計算

對式（2）進行整理，令y=lnτ，x=1/T，a=Ea/R，b=lnA，可得到式（3）。

假設材料在溫度T1、T2、T3下的老化壽命分別為τ1、τ2、τ3，則利用最小二乘法可直接計算出參數a和b，計算方法如式（4）～（5）所示，其中N為試驗次數。

根據參數a和b可求出絕緣紙的活化能Ea與比例常數A，進而得到壽命評估模型。

線性回歸的相關系數r可通過式（6）計算，當r＜0.95時，認為所得回歸方程的顯著性較低，沒有實際價值，也會降低評估結果的有效性。

1.3 壽命評估

對式（2）進行變形，根據得到的活化能Ea與比例常數A，可計算不同溫度TU下絕緣紙的使用壽命，如式（7）所示。

2 老化對活化能的影響分析

絕緣紙多由植物纖維素組成，是由長鏈的多糖和單糖構成的有機物。絕緣紙的老化是由于在各種應力條件下絕緣紙的纖維鏈斷裂[4]，導致其內部分子結構發(fā)生不可逆的改變，進而改變其化學反應速率。而活化能的本質是克服分子碰撞時相對平均動能的閾值[19]，所以活化能的大小與纖維鏈的斷裂速率成反比。因此，在絕緣紙經歷了一段時間的加速老化后，其內部易斷裂的纖維結構鍵會逐漸減少，老化速率減緩，活化能增大。且老化時間越長，變化越明顯。其直觀表現就是聚合度變化速度減小。而在壽命評估模型中的表現就是活化能Ea以及比例常數A的變化。因此，傳統(tǒng)的應用平均活化能（不考慮活化能變化）的壽命評估方法存在缺陷。為了克服傳統(tǒng)評估方法的缺陷，本研究提出一種考慮活化能變化的壽命評估方法，可以將加速老化試驗數據進行等間隔分段處理，再根據材料經歷每個間隔的老化時間計算相應的平均活化能，并將不同間隔的平均活化能與老化時間對應，最終分階段進行壽命評估。

2.1 加速老化試驗數據分段

聚合度是表征絕緣紙機械強度的一個重要參數，是確定絕緣紙老化和剩余壽命最直接、可靠的方式[4]。隨著老化時間的延長，絕緣紙的表面粗糙度增大，聚合度不斷降低。因此本研究首先選定絕緣紙的聚合度作為老化敏感指標P（該參數在材料發(fā)生老化時變化較明顯），并獲取該性能指標的初始值P0以及終止值Pn。其次，在P0與Pn之間預先指定多個值P1、P2…Pn-1，同時假定P0＞P1＞P2＞…＞Pn-1＞Pn。

該性能指標能從初始值P0開始，每到達下一個預先指定值，定義為一個試驗間隔。為確保試驗結果能夠有效地反映出材料特性的變化規(guī)律，等間隔地設定P值，以便得到在P變化幅度相同的條件下，材料活化能的變化規(guī)律。

在多個溫度點下啟動加速老化試驗，由式（2）可知，兩個溫度下的試驗可得到兩個方程，即可求出活化能Ea與比例常數A。但考慮到試驗誤差等因素，本研究在多個溫度點進行試驗，再通過最小二乘法擬合，從而得到更加準確地計算結果。

試驗結束后，在各個溫度下找出各中間值以及壽命終止值對應的時間點?？紤]到加速老化試驗過程中P值的獲取多是采用定期檢測的方式，數值難以與預先指定的P值對應。采用插值原理在初始數據的基礎上找出預先指定的P值及其對應的不同溫度點下的老化時間，具體如表1所示。

表1 不同溫度下各P值對應的老化時間Tab.1 Ageing time corresponding to each P value at different temperature

2.2 分段計算平均活化能

分別計算在多個溫度下試驗樣品的性能指標P每經歷一個試驗間隔（從Pi-1變化到Pi，i=1，2，…，n）所需要的試驗時間，即t1i-t1(i-1)，…，tji-tj(i-1)，…，tmitm(i-1)。再根據1.2節(jié)的方法，應用式（4）～（5）算出參數ai和bi，即可得到從Pi-1達到Pi對應的平均活化能Eai以及比例常數Ai，如式（8）～（9）所示。

式（8）～（9）中：xj=1/Tj，yji=ln(tji-tj(i-1))，相關系數ri的計算方程如式（10）所示。

2.3 壽命計算

結合上述參數計算結果，分段計算該材料在溫度TU下的使用壽命，再求和即可得到材料的使用壽命，如式（11）所示。

3 算例分析

以某種變壓器用絕緣紙為例說明該方法的計算過程?？紤]到實際工況較試驗環(huán)境復雜，以絕緣紙聚合度從初始值1 150下降至250時的時間點為壽命終點。

變壓器在滿載運行條件下，頂層油溫在90℃左右[20]，但負載變化以及季節(jié)變化都會對油溫產生影響，因此，本研究假定變壓器的油溫為80℃，即評估80℃條件下絕緣紙的使用壽命。

針對某種變壓器絕緣紙，在3個溫度下對該油紙絕緣樣品進行加速老化試驗，定期檢測其聚合度，結果如表2～4所示。

3.1 傳統(tǒng)的熱老化評估結果

不同試驗溫度下，聚合度從1 150降至250所對應的試驗截止時間如表5所示。

根據式（4）～（5）計算得到a=9 688.921、b=-15.690 8，進而求得Ea=0.842 7、A=1.533 2×10-7。

根據式（6）計算得到回歸方程的相關系數r=0.988 5。

為了驗證在3個加速熱老化溫度下，系統(tǒng)沒有引入新的老化機理，需要對樣本的數據進行t檢驗，若數據通過t檢驗，符合要求，沒有顯著性差異，則說明這幾組數據是同一試驗條件、規(guī)律之下，沒有引入新的影響因素。

為了判斷r值是來自P=0的總體還是來自P≠0的總體，必須進行顯著性檢驗。由于來自總體的所有樣本相關系數呈對稱分布，故r的顯著性可用t檢驗來進行。本段r=0.9885，進行t檢驗的步驟如下：

表2 110℃下聚合度隨老化時間的變化情況Tab.2 Variation of DP with ageing time at 110℃

表3 120℃下聚合度隨老化時間的變化情況Tab.3 Variation of DP with ageing time at 120℃

表4 120℃下聚合度隨老化時間的變化情況Tab.4 Variation of DP with ageing time at 120℃

表5 傳統(tǒng)活化能計算的相關參數Tab.5 Related parameters of activation energy calculated by traditional method

（1）建立檢驗假設，H0：P=0，H1：P≠0，α=0.1。

（2）根據式（12）計算得到相關系數r的tr值為8.1743。

式（12）中：r為相關性系數；n為樣本數量。

（3）查t值表做結論。

本段r=0.988 5、n=3、t=8.174 3，P值為0.038 7。查t值表得t0.1,1=3.078, 今tr＞t0.1,1，P＜0.1，在α=0.1水準上拒絕H0，接受H1，故可認為x與y之間的線性關系顯著，所得線性回歸方程有效。

根據式（7）可計算該絕緣紙在80℃條件下的使用壽命為126 178.1 h，約合14.40年。

3.2 考慮活化能變化的評估結果

下面通過本研究提出的變化活化能方法對上述試驗數據進行分析與處理，評估其壽命，并對實驗結果進行對比分析。

以聚合度下降100為間隔，預先設定一組聚合度隨老化下降的等間隔中間值，再根據上述試驗數據，通過插值計算法得到不同溫度下對應于聚合度預設值的時間點，如表6所示。

不同試驗溫度下，聚合度從1 150下降至1 050對應的試驗截止時間如表7所示。

同樣利用式（8）～（9）計算得到a1=6 166.856、b1=-11.304，進而求得Ea1=0.531 1、A1=1.232×10-5。

根據式（10）、式（12）分別計算得到為回歸方程的相關系數r=0.992 7，tr=8.230 7。

即DP從1 150下降至1 050的試驗間隔，x與y之間的線性關系顯著，所得線性回歸方程有效。

再根據式（7）可計算得到80℃條件下該老化間隔對應的使用時間為462.7 h，約合0.053年。

同理，可計算不同溫度下聚合度每經歷一個老化間隔（降低100）對應的試驗時間，并計算該老化間隔對應的平均活化能，以及每個間隔對應的使用條件下的運行時間，計算結果見表8。

表6 不同溫度下預設聚合度對應的老化時間Tab.6 Ageing time corresponding to preset polymerization degree at different temperature

表7 聚合度從1 150下降至1 050時活化能計算的相關參數Tab.7 Related parameters for activetion energy calculation when DP dropped from 1 150 to 1 050

表8中t值均大于t0.1,1，所有P值均小于0.1，則可認為在試驗中的每一個階段都未引進新的老化機理，所得每一個階段的線性回歸方程均有效。

表8 不同試驗間隔活化能計算結果Tab.8 Activation energy and life calculation for each test interval

最終根據式（11）計算出考慮活化能變化的壽命評估結果。

即在實際使用條件下的使用壽命為130 448 h，約為14.90年。

與傳統(tǒng)熱老化評估方法得到的結果相比，該方法得到的結果偏大，考慮到該方法比傳統(tǒng)的熱老化壽命評估方法更切合絕緣紙的實際老化過程，因此，評估結果更具參考價值。

由表2～4可以看出，老化時間越長，絕緣紙的聚合度越低，老化時間的增加直觀地表現為聚合度的降低。圖1描繪了活化能隨絕緣紙聚合度的變化趨勢。

圖1 活化能隨絕緣紙聚合度的變化趨勢Fig.1 Change trend of activation energy with DP of insulating paper

由圖1可知，活化能總體表現出上升趨勢，這是由于新絕緣紙聚合度（分子鏈包含的葡萄糖單體數）為1 000～1 300，但在熱的作用下會發(fā)生裂解，即分子鏈斷裂，導致聚合度降低。隨著熱裂解的進行，分子鏈不斷減小，熱裂解的難度逐漸增大，活化能逐漸增大，宏觀表現為老化的速度減小。

3.3 試驗間隔對評估結果的影響

為了說明試驗間隔的大小對壽命評估結果的影響，分別以聚合度下降100、150、300為間隔，按3.2的計算過程評估得到絕緣紙的使用壽命分別為14.90、14.79、14.62年，因此，試驗中聚合度間隔的大小對評估結果存在一定的影響。隨著試驗間隔的增大，壽命評估的結果逐漸減小。結果表明，考慮活化能變化的壽命評估方法將會比傳統(tǒng)方法更為精確。

4 結論

（1）絕緣紙的活化能在其老化過程中不是一成不變的。通過等間隔地設定中間狀態(tài)，發(fā)現本試驗使用的絕緣紙在試驗早期老化速度較快，試驗后期老化速度減緩，對應的活化能逐漸升高。該方法考慮了活化能在加速老化過程中的變化，將壽命評估分階段進行，使壽命評估的方法更接近實際。

（2）算例分析說明，傳統(tǒng)的單一平均活化能的評估方法得到的結果與本研究提出方法的評估結果相比，存在一定的偏差，考慮到本方法比傳統(tǒng)的熱老化壽命評估方法更切合實際，因此評估結果更具參考價值。

（3）試驗間隔的選取對評估結果有一定的影響，但具體的數學關系還需要進一步的理論分析以及實驗論證。理論上講，試驗間隔越小，評估結果越接近真實壽命，但由于試驗誤差的存在，試驗間隔越小，試驗誤差帶來的影響越明顯，評估結果不確定性會變大。