于 凱，艾崢嶸，寧志強(qiáng)，胡 偉，謝宏偉

(1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；2.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；3.東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110819)

在電解法提純銀工藝[1-2]中，為增強(qiáng)電解液導(dǎo)電性、改善濃差極化，需要嚴(yán)格控制硝酸銀電解液中Cu2+濃度。Cu2+濃度過高會(huì)使其在陰極夾雜析出，影響產(chǎn)品純度。目前，從銀電解液中去除銅一般采用熱分解法、置換法、離子交換法、NaCl沉淀法[3-6]等。離子交換法用離子交換樹脂作載體，通過嵌于樹脂表面及內(nèi)部的活性官能團(tuán)對(duì)不同種類離子進(jìn)行選擇性交換。離子交換樹脂因具有高選擇性、耐酸堿性及可再生等特性，在濕法冶金、污染治理、反應(yīng)催化、純化處理等方面得到廣泛應(yīng)用[7-11]。按照樹脂中交換基團(tuán)的堿性劃分，陰離子交換樹脂可分為強(qiáng)堿性和弱堿性兩種[12]。堿性陰離子交換樹脂通過表面配合作用，可用于選擇性去除溶液中的微量重金屬[3,13-22]，對(duì)電解液進(jìn)行凈化除雜[3,15]。

試驗(yàn)選擇兩種堿性的陰離子交換樹脂(D201、D301)，采用離子交換法從硝酸銀溶液中凈化去除Cu2+，探討兩種樹脂對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)、靜態(tài)吸附性能，旨在為陰離子交換法在硝酸銀溶液提純處理中的應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器、原料及試劑

TAS-900型原子吸收分光光度計(jì)(上海普析分析儀器有限公司)，自制離子交換柱(L=50 mm、φ=30 mm)，F(xiàn)A2204B型電子天平(杭平有限公司)，LHZW001型微型蠕動(dòng)泵(聯(lián)合眾為科技公司)，HY-2型調(diào)速多用振蕩器(常州榮華儀器制造有限公司)。

D201、D301樹脂，苯乙烯系，粒度0.400～0.700 mm， 浙江爭光實(shí)業(yè)股份有限公司產(chǎn)品，性能指標(biāo)見表1。

表1 D201、D301樹脂的性能指標(biāo)

三水合硝酸銅，硝酸銀，氫氧化鈉溶液，硝酸溶液，均為分析純。

溶液均用去離子水配制，Cu2+質(zhì)量濃度1 000 mg/L，NaOH溶液、HNO3溶液質(zhì)量濃度50 g/L，HNO3溶液質(zhì)量濃度100 g/L。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)中，除樹脂不同外，其他條件均相同。以下試驗(yàn)過程以D201樹脂為例。

1.2.1 樹脂的預(yù)處理

首先將樹脂在去離子水中浸泡1 h，然后用去離子水清洗3～5次，去除有機(jī)物雜質(zhì)；隨后用5%NaOH溶液浸泡12 h，用去離子水洗至中性；最后用5%的HNO3溶液浸泡12 h，再用去離子水洗至中性。

1.2.2 吸附等溫線

用天平準(zhǔn)確稱取1 g經(jīng)預(yù)處理并且吸干表面水分的樹脂，放置于250 mL分液漏斗中；分別移取200 mL不同Cu2+質(zhì)量濃度的硝酸銀溶液于分液漏斗中，蓋好瓶塞，放置于振蕩床上，25 ℃下振蕩12 h，靜置一段時(shí)間后取樣，以FAAS(火焰原子吸收)法測(cè)定溶液中Cu2+質(zhì)量濃度。

1.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

用天平準(zhǔn)確稱取1 g經(jīng)預(yù)處理且吸干表面水分的樹脂，放置于250 mL分液漏斗中，移取200 mL Cu2+質(zhì)量濃度60 mg/L的硝酸銀溶液于分液漏斗中，蓋好瓶塞，放置于振蕩床上，在25 ℃下振蕩12 h，每隔一段時(shí)間取樣5 mL，以FAAS法測(cè)定溶液中Cu2+質(zhì)量濃度。

1.2.4 溶液流量對(duì)吸附過程的影響

取一定量預(yù)處理后的樹脂于離子交換柱內(nèi)，移取250 mL Cu2+質(zhì)量濃度60 mg/L的硝酸銀溶液于分液漏斗中，利用蠕動(dòng)泵使溶液分別以不同速度經(jīng)過樹脂層，在25 ℃下吸附6 h，靜置一段時(shí)間后取樣，以FAAS法測(cè)定溶液中Cu2+質(zhì)量濃度。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樹脂的吸附選擇性

在室溫下，用D201、D301樹脂分別對(duì)4組硝酸銀溶液中的Cu2+、Ag+進(jìn)行吸附。吸附前、后硝酸銀溶液中Cu2+、Ag+質(zhì)量濃度變化見表2。

表2 吸附前、后硝酸銀溶液中Cu2+、Ag+質(zhì)量濃度變化 mg/L

由表2看出：室溫條件下，D201、D301樹脂對(duì)Ag+幾乎不吸附，對(duì)Cu2+有一定吸附；D301樹脂對(duì)Cu2+的吸附效果更好，最高吸附率可達(dá)33.3%。

2.2 吸附等溫線

在一定溫度下，分離物質(zhì)在固液兩相中的濃度關(guān)系可用吸附方程式來表示。Langmuir等溫吸附方程主要是從動(dòng)力學(xué)角度反映單分子層吸附模型。方程式[13]為

(1)

Freundlich等溫吸附方程主要反映多分子層吸附特點(diǎn)。方程式[18]為

(2)

式中：ρe—平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qe—平衡吸附量，mg/g；q0—樹脂交換容量，mg/g；b—吸附平衡常數(shù)，L/mg；kF—經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，L/g；n—吸附反應(yīng)強(qiáng)度[23]。

表3 等溫線模型擬合數(shù)據(jù)

2.3 吸附平衡時(shí)間

在室溫條件下，用D201、D301樹脂從硝酸銀溶液中吸附Cu2+，吸附率隨時(shí)間的變化曲線如圖1所示。

圖1 樹脂對(duì)Cu2+吸附率隨時(shí)間的變化曲線

由圖1看出：在0～6 h內(nèi)，隨吸附進(jìn)行，樹脂吸附量逐漸增大；6 h后，固液相達(dá)到平衡，吸附量不再變化。故2種樹脂對(duì)Cu2+的吸附過程達(dá)到平衡狀態(tài)均需6 h。

2.4 吸附過程控制步驟

離子交換樹脂吸附金屬離子的過程可分3步[14]：1)金屬離子由溶液經(jīng)液膜擴(kuò)散到樹脂表面；2)金屬離子由樹脂表面向樹脂內(nèi)部擴(kuò)散；3)金屬離子在樹脂內(nèi)活性基位置發(fā)生表面配合反應(yīng)。故離子交換過程由液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)3個(gè)步驟控制，其中速度最慢的步驟控制著整個(gè)反應(yīng)速度。

膜擴(kuò)散反應(yīng)控制方程為

ln(1-F)=-kt，

(3)

顆粒擴(kuò)散反應(yīng)控制方程為

(4)

化學(xué)反應(yīng)控制方程為

(5)

將圖1中各時(shí)刻溶液中Cu2+質(zhì)量濃度分別代入方程(3)～(5)中進(jìn)行擬合，擬合曲線如圖2所示。

a—膜擴(kuò)散反應(yīng)控制；b—顆粒擴(kuò)散反應(yīng)控制；c—化學(xué)反應(yīng)控制圖2 不同模型的線性擬合曲線

由圖2看出：在室溫條件下，D201樹脂對(duì)Cu2+的吸附過程中，1-(1-F)1/3-t的線性關(guān)系最好，故化學(xué)反應(yīng)是主要速度控制步驟；D301樹脂對(duì)Cu2+的吸附過程中，-ln(1-F)-t的線性關(guān)系最好，故膜擴(kuò)散反應(yīng)是主要速度控制步驟。

2.5 吸附過程的反應(yīng)級(jí)數(shù)

離子交換樹脂吸附金屬離子的反應(yīng)一般遵循一級(jí)反應(yīng)、假二級(jí)反應(yīng)或二級(jí)反應(yīng)[24]。

一級(jí)反應(yīng)公式為

(6)

假二級(jí)反應(yīng)公式為

(7)

二級(jí)反應(yīng)公式為

(8)

式中：qe—平衡吸附量，mg/g；qt—吸附t時(shí)間時(shí)吸附量，mg/g；k1—一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)；k′—假二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)；k—二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。

將圖1中不同吸附時(shí)間條件下溶液中Cu2+質(zhì)量濃度分別代式(6)～(8)中進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯?種樹脂對(duì)Cu2+的吸附過程中，都是t/qt-t線性關(guān)系最好，說明吸附過程近似于假二級(jí)反應(yīng)。

a—一級(jí)反應(yīng)；b—假二級(jí)反應(yīng)；c—二級(jí)反應(yīng)。圖3 不同反應(yīng)的線性擬合曲線

2.6 溶液流量對(duì)吸附率的影響

室溫條件下，硝酸銀溶液流量不同，樹脂對(duì)Cu2+的吸附率與溶液流量之間的關(guān)系如圖4所示。

圖4 樹脂對(duì)Cu2+的吸附率與溶液流量之間的關(guān)系

由圖4看出：2種樹脂對(duì)Cu2+的吸附率均與溶液流量成反比；D301樹脂的動(dòng)態(tài)吸附率高于D201樹脂的吸附率。這可能是D301樹脂的吸附過程主要受膜擴(kuò)散控制，更易受流量影響所致。

3 結(jié)論

在室溫條件下，研究了用D201、D301堿性樹脂從硝酸銀溶液中凈化除Cu2+。結(jié)果表明：

1)2種堿性樹脂均對(duì)溶液中的Cu2+有選擇性吸附作用，D301樹脂吸附效果好于D201樹脂，最高吸附率達(dá)33.3%。

2)2種堿性樹脂吸附達(dá)平衡所需時(shí)間均為6 h， 且吸附率均與溶液流量成反比。

3)D201樹脂對(duì)Cu2+的吸附過程符合Freundlich吸附模型，為多分子層吸附；吸附過程近似于假二級(jí)反應(yīng)；吸附過程主要受化學(xué)反應(yīng)控制。

4)D301樹脂對(duì)溶液中Cu2+的吸附符合Langmuir吸附模型，為單分子層吸附；吸附過程近似于假二級(jí)反應(yīng)；吸附過程主要受膜擴(kuò)散控制。