王恒玉，趙 瑜，房 輝

(龍口東海氧化鋁有限公司，山東 龍口 265713)

石灰拜耳法與常規(guī)拜耳法相比，具有強(qiáng)化溶出、降低堿耗、脫除雜質(zhì)及改善赤泥沉降性能等優(yōu)點(diǎn)。國內(nèi)鋁土礦以一水硬鋁石類型為主，礦石品位較差，溶出條件嚴(yán)苛，采用石灰拜耳法可有效解決這一難題。相關(guān)研究已有很多[1-14]，結(jié)果表明，以石灰拜耳法處理一水硬鋁石鋁土礦優(yōu)勢明顯，合理配料可提高氧化鋁溶出率和降低堿耗；但因不同地區(qū)礦石成分有差異，石灰摻配比例差別也較大。

近年來，氧化鋁企業(yè)的原料多為進(jìn)口三水鋁石型鋁土礦。鑒于石灰拜耳法具有良好效果，針對三水鋁土礦的石灰溶出也進(jìn)行了很多研究[15-16]，研究結(jié)果對氧化鋁企業(yè)有積極指導(dǎo)作用。然而，三水鋁石型與一水硬鋁石型礦石的礦物組成不同，石灰溶出反應(yīng)機(jī)制也不同；三水鋁石型鋁土礦產(chǎn)地較多，而相關(guān)研究相對較少：所以，加大相關(guān)方面的研究力度有重要意義。試驗(yàn)研究了某三水鋁石型鋁土礦添加石灰的溶出性能，旨在為三水鋁石型鋁土礦的開發(fā)利用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用三水鋁石型鋁土礦由幾內(nèi)亞某礦業(yè)有限公司提供。礦石混合均勻后縮分，經(jīng)烘箱烘干，大顆粒用鄂式破碎機(jī)破碎，然后用振動(dòng)磨細(xì)磨后混勻過篩，制備成不同粒度樣品?；瘜W(xué)成分見表1。礦石中氧化鋁含量較高，其次是氧化鐵，總有機(jī)碳含量較低，屬于高鋁低硅型鋁土礦，適合于拜耳法生產(chǎn)氧化鋁。

表1 鋁土礦的主要化學(xué)成分 %

礦石的X射線衍射分析結(jié)果見表2。礦石中主要含鋁礦物為三水鋁石，含鐵礦物主要是赤鐵礦和鋁針鐵礦，含硅礦物主要是紅柱石、高嶺石和石英，含鈦礦物主要是銳鈦礦和金紅石。

表2 鋁土礦的主要物相組成 %

試驗(yàn)用石灰取自某氧化鋁公司原料車間，經(jīng)熟化、過篩、高溫焙燒后密封備用。石灰中總氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，其中有效鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%。

試驗(yàn)所用循環(huán)母液由某氧化鋁公司分解母液和分析純氫氧化鈉及去離子水調(diào)配。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

三水鋁石型鋁土礦在常規(guī)溶出過程中主要有如下3個(gè)反應(yīng)，分別是三水鋁石、高嶺石與苛性堿的溶解反應(yīng)及脫硅反應(yīng)。

(1)

(2)

(3)

添加石灰后，溶出反應(yīng)增多。除上述反應(yīng)外，還有氧化鈣的溶解反應(yīng)、碳酸鈉的苛化反應(yīng)及導(dǎo)致氧化鋁損失的2個(gè)反應(yīng)。其中反應(yīng)(7)的生成物水化石榴石(鈣硅渣)有利于降低堿耗。

(4)

(5)

3CaO·Al2O3·6H2O(s)+NaOH(aq);

(6)

3CaO·Al2O3·xSiO2·yH2O(s)+NaOH(aq)。

(7)

鋁土礦溶出過程中，添加石灰可以促進(jìn)水合鋁硅酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)樗袷纳瞥嗄喑两敌阅?，降低赤泥含堿量。

溶出試驗(yàn)在高壓釜裝置中進(jìn)行，熔鹽加熱。石灰添加量用鋁土礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。根據(jù)配礦要求，先稱取一定質(zhì)量鋁土礦放入反應(yīng)鋼彈中，添加石灰及所需循環(huán)母液后密封。密封鋼彈依次放置在鋼彈架上，隨后移至可控溫熔鹽浴中，開啟攪拌并計(jì)時(shí)。溶出反應(yīng)達(dá)到預(yù)設(shè)時(shí)間后，取出鋼彈，用循環(huán)水強(qiáng)制冷卻降溫，然后用真空抽濾機(jī)對礦漿進(jìn)行液固分離。濾液及赤泥分別進(jìn)行成分分析。

溶出赤泥中N/S為溶出反應(yīng)后赤泥中的氧化鈉與氧化硅的質(zhì)量比(鈉硅比)，溶出液A/S為溶出反應(yīng)后溶液中氧化鋁與氧化硅質(zhì)量比(硅量指數(shù))。氧化鋁實(shí)際溶出率用礦石和赤泥鋁鐵比表示，計(jì)算公式為

式中：η—礦石中氧化鋁實(shí)際溶出率，%；(A/F)礦石—礦石中氧化鋁與氧化鐵質(zhì)量比；(A/F)赤泥—赤泥中氧化鋁與氧化鐵質(zhì)量比。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 石灰添加量對氧化鋁溶出的影響

試驗(yàn)條件：循環(huán)母液中苛性堿質(zhì)量濃度190 g/L， 溫度145 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min。石灰添加量(相對鋁土礦質(zhì)量)對鋁土礦溶解的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 石灰添加量對氧化鋁溶出的影響

由圖1看出，隨石灰添加量增加，氧化鋁溶出率及赤泥N/S降低，溶出液A/S升高。未添加石灰時(shí)，赤泥中的脫硅物相以水合鋁硅酸鈉為主；而添加石灰后，脫硅物相中出現(xiàn)了六水鋁酸三鈣和水化石榴石，且隨石灰添加量增加，這2種物相也增加，從而導(dǎo)致氧化鋁溶出率下降。隨石灰添加量增加，赤泥N/S降低，這主要與脫硅反應(yīng)產(chǎn)物有關(guān)：在石灰作用下，脫硅產(chǎn)物中出現(xiàn)了水化石榴石鈣硅渣，隨石灰添加量增加，鈉硅渣減少而鈣硅渣增加；添加石灰后，溶出液A/S升高，石灰的加入促進(jìn)鈣硅渣生成，溶出液得到深度凈化。綜合考慮，適宜的石灰添加量為1%。

2.2 溫度對氧化鋁溶出的影響

無論溶出過程受化學(xué)反應(yīng)控制，還是受擴(kuò)散過程控制，溫度均是影響氧化鋁溶出率的關(guān)鍵因素。升高溫度，有利于提高反應(yīng)速率常數(shù)，降低反應(yīng)體系黏度。隨溫度升高，反應(yīng)活化能降低，循環(huán)母液中氧化鋁平衡溶解度增大，在蒸發(fā)能力有限條件下可進(jìn)行低濃度作業(yè)。

試驗(yàn)條件：石灰添加量1%，循環(huán)母液苛性堿質(zhì)量濃度190 g/L，反應(yīng)時(shí)間60 min。溫度對氧化鋁溶出的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對氧化鋁溶出的影響

由圖2看出，隨溫度升高，氧化鋁溶出率升高，145 ℃時(shí)達(dá)最高，之后趨于穩(wěn)定。溫度較低條件下，鋁土礦中的三水鋁石反應(yīng)不完全，氧化鋁溶出率較低；溫度超過145 ℃后，三水鋁石已充分溶解，一水軟鋁石不溶而使氧化鋁溶出率趨于穩(wěn)定。隨溫度升高，赤泥N/S提高，不利于降低堿耗；同時(shí)，活性硅與堿反應(yīng)速率也加快，礦石中的含硅礦物反應(yīng)趨于完全，造成赤泥N/S升高[17]。溫度越高，溶出液A/S越高；不同溫度下，形成的脫硅產(chǎn)物不同，溶出液A/S取決于溶硅和脫硅反應(yīng)程度，溫度升高有利于脫硅反應(yīng)進(jìn)行[18]。綜合考慮，確定溫度以145 ℃為宜。

2.3 溶出時(shí)間對氧化鋁溶出的影響

溶出時(shí)間過短，反應(yīng)不夠充分，礦石中的有效鋁不能完全溶出；溶出時(shí)間過長，則易引起礦石中其他雜質(zhì)參與反應(yīng)，使溶出液純度降低。

試驗(yàn)條件：石灰添加量1%，循環(huán)母液苛性堿質(zhì)量濃度190 g/L，溫度145 ℃。溶出時(shí)間對氧化鋁溶出的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶出時(shí)間對氧化鋁溶出的影響

由圖3看出：隨溶出時(shí)間延長，氧化鋁溶出率緩慢降低。三水鋁石易與堿反應(yīng)，在堿濃度較高條件下所需溶出時(shí)間較短；體系中氧化鋁濃度達(dá)到平衡后，再繼續(xù)延長溶出時(shí)間，氧化鋁溶出率因副反應(yīng)發(fā)生而出現(xiàn)小幅下降。隨溶出時(shí)間延長，含硅礦物高嶺石的反應(yīng)速率顯著提高，即可溶硅反應(yīng)更完全，使得赤泥N/S逐漸升高；隨溶出時(shí)間延長，溶出液A/S逐漸提高，溶出液脫硅深度加大，在添加石灰條件下更為明顯。石灰是優(yōu)良的脫硅劑，延長溶出時(shí)間有利于脫硅產(chǎn)物水化石榴石的生成。綜合考慮，確定溶出時(shí)間以60 min為宜。

2.4 苛性堿質(zhì)量濃度對氧化鋁溶出的影響

循環(huán)母液中苛性堿質(zhì)量濃度影響氧化鋁溶出，對溶出液A/S也有重要影響。苛性堿質(zhì)量濃度越高，溶液中氧化鋁未飽和度越高。增大苛性堿質(zhì)量濃度可強(qiáng)化氧化鋁溶出效果；但苛性堿質(zhì)量濃度過高，溶液穩(wěn)定性增強(qiáng)，反而對氧化鋁溶出不利。

試驗(yàn)條件：石灰添加量1%，溶出溫度145 ℃，溶出時(shí)間60 min。循環(huán)母液中苛性堿質(zhì)量濃度對氧化鋁溶出的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 苛性堿質(zhì)量濃度對氧化鋁溶出的影響

由圖4看出，隨母液苛性堿質(zhì)量濃度升高，氧化鋁溶出率提高，但幅度不大。這是因?yàn)榭列詨A質(zhì)量濃度過大會使溶出液穩(wěn)定性增強(qiáng)，溶液黏度變大，擴(kuò)散速度降低，不利于反應(yīng)進(jìn)行。隨苛性堿質(zhì)量濃度升高，赤泥N/S降低，溶出液A/S下降明顯。較高苛性堿質(zhì)量濃度條件下，溶出液中的二氧化硅介穩(wěn)濃度增大，脫硅產(chǎn)物鈉硅渣和鈣硅渣生成量減少，導(dǎo)致赤泥N/S降低[19]；但高嶺石溶解速度加大，二氧化硅在溶出液中的溶解度也隨之增大；石灰的添加又大大促進(jìn)高嶺石的溶解反應(yīng)，使得溶出液中二氧化硅濃度提高[20]。綜合考慮，確定循環(huán)母液苛性堿質(zhì)量濃度以190 g/L為宜。

3 驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，在石灰添加量1%、循環(huán)母液苛性堿質(zhì)量濃度190 g/L、溫度145 ℃、溶出時(shí)間60 min條件下進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，結(jié)果見表3?？梢钥闯觯鹘M試驗(yàn)結(jié)果較為接近，氧化鋁平均溶出率為84.9%，赤泥N/S平均為0.14，溶出液A/S平均為94。

表3 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

對幾內(nèi)亞某三水鋁石型鋁土礦，通過添加石灰，用循環(huán)母液溶出氧化鋁，技術(shù)上是可行的。適宜條件下，氧化鋁溶出率達(dá)84.9%，赤泥中氧化鈉與氧化硅的質(zhì)量比為0.14，溶出液硅量指數(shù)為94。采用石灰拜耳法處理三水鋁石型鋁土礦，溶出反應(yīng)機(jī)制與一水硬鋁石溶出反應(yīng)機(jī)制不同。石灰添加量不宜過大，否則會降低氧化鋁溶出率；但溶出赤泥N/S和溶出液硅量指數(shù)較優(yōu)，可降低堿耗，提高溶液純凈度。