鄧 維，談定生,2，陳靈麗，楊 健,2，丁家杰，王俊杰，丁偉中,2

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.上海大學(xué) 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444)

銅-鋼雙金屬材料是將銅或銅合金與鋼采用粉末冶金、爆炸焊接等工藝結(jié)合在一起的一種復(fù)合材料[1-3]，兼有銅的良好導(dǎo)電導(dǎo)熱性、減摩耐磨性和鋼的優(yōu)良機(jī)械性能，廣泛應(yīng)用于電力電子、熱交換器和滑動(dòng)軸承等方面[4-6]。用銅-鋼雙金屬復(fù)合材料制備的產(chǎn)品使用后會失去功能，生產(chǎn)加工過程中也會產(chǎn)生邊角廢料和殘次品，這些廢料是重要的二次資源。廢料如果直接煉鋼，則其中的銅會惡化鋼的熱加工性能[7-8]；直接煉銅，則其中的鋼得不到有效利用。因此，為合理利用銅-鋼雙金屬廢料，有必要對銅、鋼進(jìn)行分離。

銅、鋼分離通常是利用銅、鐵熔點(diǎn)不同的優(yōu)先熔化法，磁性和密度不同的破碎-磁選法等，但這些方法處理成本較高，銅、鋼較難分離完全[10-11]。也有以氨/銨鹽為浸出劑，選擇性浸出銅的濕法工藝[12-13]，但由于氨較易揮發(fā)并有刺激性氣味，對工作環(huán)境有一定影響，所以該法的應(yīng)用也受到限制。為了保護(hù)環(huán)境，本試驗(yàn)研究了一種環(huán)保浸出體系處理此廢料，即在堿性甘氨酸體系中，利用甘氨酸根與銅離子的配合關(guān)系選擇性浸出銅，以期為銅-鋼雙金屬廢料的合理利用探索一種新途徑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用銅-鋼雙金屬廢料取自某企業(yè)，45#鋼占復(fù)合材料總質(zhì)量80%，其余為銅合金。銅合金的化學(xué)成分見表1。銅合金中除銅外還有少量錫、鋅和鉛。

表1 銅合金的化學(xué)成分 %

試驗(yàn)試劑：甘氨酸，CuSO4·5H2O，NaOH等，均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

將試樣切割成12 mm×10 mm×3.3 mm大小，依次用400#、800#、1500#金相砂紙將銅面打磨光滑，并用去離子水、酒精、丙酮依次清洗干凈，備用。

稱取一定質(zhì)量NaOH溶解于去離子水中，隨后加入配合劑甘氨酸(Gly)，最后加入硫酸銅配制成浸出劑。將試樣懸掛并浸沒于上述浸出劑中并以一定速度攪拌，由超級恒溫水浴控制溫度。用分析天平(精度為0.000 1 g)稱量浸出前后試樣質(zhì)量，通過質(zhì)量差計(jì)算銅的單位時(shí)間內(nèi)平均浸出率。

1.3 試驗(yàn)原理

在堿性介質(zhì)、通入空氣條件下，甘氨酸不與鋼作用，但與銅反應(yīng)生成配合物，將銅轉(zhuǎn)入溶液，從而實(shí)現(xiàn)銅、鋼分離。以HL代表甘氨酸，主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

(3)

總反應(yīng)為：

(4)

可以看出，銅的浸出主要受浸出劑中Gly和Cu2+濃度、空氣(氧氣)通入量等因素的影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度對銅浸出速率的影響

在Cu2+濃度0.20 mol/L、體系pH=11.60、Gly濃度4.0 mol/L、空氣流量1.0 L/min、攪拌速度300 r/min條件下浸出3 h，溫度對銅浸出速率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度對銅浸出速率的影響

2.2 初始Cu2+濃度對銅浸出速率的影響

在溫度50 ℃、體系pH=11.60、Gly濃度4.0 mol/L、空氣流量1.0 L/min、攪拌速度300 r/min條件下，浸出劑中初始Cu2+濃度對銅浸出速率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2看出：初始Cu2+濃度小于0.25 mol/L時(shí)，銅浸出速率隨Cu2+濃度升高而提高；Cu2+濃度大于0.25 mol/L后，銅浸出速率稍有下降。從反應(yīng)式(4)可知，Cu2+濃度升高可促進(jìn)反應(yīng)向右移動(dòng)，使浸出速率增大；但隨Cu2+濃度繼續(xù)提高，浸出液中的甘氨酸銅濃度也增大，使反應(yīng)向右趨勢變小，浸出速率稍有下降。綜合考慮，確定初始Cu2+濃度以0.20 mol/L為宜。

2.3 甘氨酸濃度對銅浸出速率的影響

圖3 Gly濃度對銅浸出速率的影響

2.4 體系pH對銅浸出速率的影響

在溫度50 ℃、Cu2+濃度0.20 mol/L、Gly濃度4.0 mol/L、空氣流量1.0 L/min、攪拌速度300 r/min條件下，體系pH對銅浸出速率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 體系pH對銅浸出速率的影響

體系pH對銅溶解的影響主要分為3個(gè)階段：pH在9.60～11.60之間，浸出速率先升高后降低；pH在11.60～13.60之間，浸出速率呈緩慢升高趨勢；pH大于13.60，浸出速率急劇升高。

2.5 空氣流量對銅浸出速率的影響

銅的氧化浸出需要適當(dāng)添加氧化劑，為方便起見，試驗(yàn)用空氣作氧化劑。在溫度50 ℃、Cu2+濃度0.20 mol/L、Gly濃度4.0 mol/L、pH=11.60、 攪拌速度300 r/min條件下，空氣流量對銅浸出速率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 空氣流量對銅浸出速率的影響

由圖5看出：空氣流量低于1.0 L/min時(shí)，隨氣體流量增大，銅浸出速率提高；空氣流量超過1.0 L/min后，銅浸出速率急劇下降?？諝饬髁窟^大時(shí)，氣流易在銅表面形成液體空隙，使得銅不能與浸出劑充分接觸，反而不利于銅的氧化浸出。

2.6 攪拌速度對銅浸出速率的影響

在溫度50 ℃、Cu2+濃度0.20 mol/L、Gly濃度4.0 mol/L、pH=11.6、空氣流量1.0 L/min條件下，攪拌速度對銅浸出速率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 攪拌速度對銅浸出速率的影響

由圖6看出，銅浸出速率隨攪拌速度增大而提高：攪拌速度在0～200 r/min范圍內(nèi)，銅浸出速率提高幅度不大，因?yàn)閿嚢杷俣容^低時(shí)，浸出劑擴(kuò)散速度較慢；攪拌速度由200 r/min增至300 r/min時(shí)，銅浸出速率快速提高，快速攪拌既促進(jìn)浸出劑擴(kuò)散，也使空氣均勻地分散在浸出液中，使得銅與空氣接觸更充分，有利于反應(yīng)發(fā)生；攪拌速度大于300 r/min后，反應(yīng)趨于平緩，銅浸出速率變化不大。

3 浸出動(dòng)力學(xué)分析

一定條件下，銅浸出速率保持不變時(shí)，根據(jù)浸出后試樣質(zhì)量損失數(shù)據(jù)計(jì)算出浸出速率[15]

(5)

式中：v—浸出速率，g/(m2·h)；Δm—銅質(zhì)量損失，g；S—銅表面積，m2；t—浸出時(shí)間，h。

在溫度35 ℃、體系pH=10.60、Gly濃度4.0 mol/L、空氣流量1.0 L/min、攪拌速度300 r/min 條件下，銅在不同Cu2+濃度溶液中的失重曲線如圖7所示。

圖7 銅在不同Cu2+濃度溶液中的失重曲線

由圖7看出，銅浸出速率的變化與溶液中初始Cu2+濃度的大小有關(guān)，濃度越高，浸出速率增長越快，其影響程度可通過反應(yīng)級數(shù)來進(jìn)一步說明。

從反應(yīng)式(2)可知，CuL2是銅氧化浸出的氧化劑。在保證L-濃度足夠大且恒定、銅溶解量較小以致溶液中Cu2+濃度變化可忽略條件下，浸出速率可表示為

v=kcn。

(6)

式中：k—反應(yīng)速率常數(shù)，g/(m2·h)；c—溶液中Cu2+濃度，mol/L；n—反應(yīng)級數(shù)。

將圖7中數(shù)據(jù)代入式(6)進(jìn)行計(jì)算，得到lnv與lnc之間的關(guān)系曲線，如圖8所示。

圖8 lnv與lnc之間的關(guān)系曲線

通過線性擬合，求得35 ℃條件下，反應(yīng)速率常數(shù)k=150.31 g/(m2·h)，反應(yīng)級數(shù)n=0.46。 可以判定，銅的氧化浸出并非簡單的基元反應(yīng)，反應(yīng)過程較為復(fù)雜，涉及到銅的氧化、亞銅離子和谷氨酸根離子形成配離子的配合反應(yīng)等。銅在不同溫度下的失重曲線如圖9所示。

圖9 銅在不同溫度下的失重曲線

圖9反映了銅在不同溫度下的浸出速率，溫度越高，速率增長越快。反應(yīng)速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系，可根據(jù)Arrhenius公式計(jì)算，

(7)

式中：A—指前因子；Ea—表觀活化能，kJ/mol；R—摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T—熱力學(xué)溫度，K。將式(6)結(jié)合圖9數(shù)據(jù)，按式(7)處理，得到反應(yīng)速率常數(shù)和溫度之間的關(guān)系曲線，如圖10所示。

圖10 lnk與1/T之間的關(guān)系曲線

線性擬合后，通過直線斜率計(jì)算得到銅浸出反應(yīng)的表觀活化能Ea=47.7 kJ/mol，表明在攪拌速度300 r/min、空氣流量1.0 L/min條件下，銅浸出受化學(xué)反應(yīng)控制，升高溫度可加快銅的浸出。

4 結(jié)論

在堿性甘氨酸溶液中，二價(jià)銅離子可選擇性地浸出銅-鋼雙金屬中的銅。浸出效果受浸出劑中初始Cu2+濃度、Gly濃度、體系pH、溫度、空氣流量和攪拌速度的影響。浸出時(shí)，Cu2+濃度的反應(yīng)級數(shù)為0.46。在攪拌速度300 r/min、空氣流量1.0 L/min條件下，反應(yīng)表觀活化能為47.7 kJ/mol，浸出速率受化學(xué)反應(yīng)控制，升高溫度可提高銅浸出速率。