白光LED用Mn4+激活紅光熒光粉中錳離子價(jià)態(tài)表征研究進(jìn)展

王兆武，姬海鵬*，徐 堅(jiān)，易莎莎，侯星慧，陳德良,3*，解榮軍

(1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001； 2.河南理工大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，河南 焦作 454000；3.東莞理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 東莞 523808； 4.廈門大學(xué) 材料學(xué)院，福建 廈門 361000)

1 引 言

作為一種高效半導(dǎo)體光源，白光發(fā)光二極管(Light-emitting diodes,LEDs)正迅速取代熒光燈和白熾燈。在實(shí)現(xiàn)白光的多種途徑中，藍(lán)光LED復(fù)合Y3Al5O12∶Ce3+黃光熒光粉的方法，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、高效穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)而成為白光LED主流商業(yè)方案[1]。為了實(shí)現(xiàn)暖白光發(fā)光和提高顯色指數(shù)，需要在上述體系中再加入紅光熒光粉[2-3]。因此，藍(lán)光LED泵浦新型紅光熒光粉的研發(fā)具有重要價(jià)值。

當(dāng)前成功商業(yè)化應(yīng)用的紅光熒光粉主要有Eu2+激活氮化物和Mn4+激活氟化物兩大類。前者包括(Ba,Sr)2Si5N8∶Eu2+(λem=590～625 nm, 半高寬2 050～2 600 cm-1)[2]和(Ca,Sr)AlSiN3∶Eu2+(λem=610～660 nm,半高寬2 100～2 500 cm-1)[4]。此外，SrLiAl3N4∶Eu2+(λem=650 nm, 半高寬1 180 cm-1)[5]和Sr[Mg3SiN4]∶Eu2+(λem=615 nm,半高寬1 170 cm-1)[6]作為窄帶紅光熒光粉也引起了研究者們極大的興趣。后者主要包括以K2SiF6∶Mn4+為代表的A2MF6∶Mn4+(A= Li+/K+/Na+/Rb+/Cs+;M=Si4+/Ge4+/Ti4+/Zr4+/Sn4+)氟化物[7]。K2SiF6∶Mn4+類氟化物熒光粉表現(xiàn)出來(lái)自于ν6/ν4/ν3振動(dòng)模式、以630 nm為主峰的多個(gè)Stokes和反Stokes發(fā)射峰[8]，每個(gè)發(fā)光峰都很窄(半高寬<5 nm)，應(yīng)用于液晶顯示白光背光源技術(shù)時(shí)可實(shí)現(xiàn)廣色域顯示[9-10]，當(dāng)前市場(chǎng)應(yīng)用份額逐年增加。但其缺點(diǎn)是易潮解、制備過(guò)程中需使用強(qiáng)腐蝕性氫氟酸等。為解決該問(wèn)題，近年來(lái)也有大量Mn4+激活氧氟化物[11]和Mn4+激活氧化物[12]的研究。

K2SiF6∶Mn4+熒光粉潮解劣化時(shí)發(fā)生量子效率驟減的主要原因之一是Mn4+價(jià)態(tài)的變化，如潮解形成含Mn3+的KMnF4·H2O和K2MnF5·H2O[13]，而在雙85高溫高濕環(huán)境下(85 ℃和85%相對(duì)濕度)，熒光粉表面的[MnF6]2-容易快速水解為MnO2而變黑[14]。在研發(fā)新型Mn4+激活氧氟化物和氧化物熒光粉的過(guò)程中，錳離子的多價(jià)態(tài)共存問(wèn)題也成為研發(fā)新型高效Mn4+激活紅光熒光粉的困擾。然而，因?yàn)镸n4+離子d軌道電子波函數(shù)比稀土離子f軌道電子波函數(shù)更加擴(kuò)展，更容易產(chǎn)生交互作用，因此Mn4+激活熒光粉中錳離子最佳摻雜濃度比Eu2+激活熒光粉中稀土離子的最佳摻雜濃度更低[15]；在摻雜量非常少的情況下，準(zhǔn)確定性甚至定量確定多種價(jià)態(tài)Mn離子的存在變得非常困難。目前很多相關(guān)研究論文對(duì)所制備熒光粉中錳離子價(jià)態(tài)未進(jìn)行表征或采用的表征手段難以定性或定量確定多種共存價(jià)態(tài)錳離子的相對(duì)含量。針對(duì)該現(xiàn)狀，本文對(duì)Mn4+激活紅光熒光粉中錳離子價(jià)態(tài)的表征研究進(jìn)行綜述，含漫反射光譜、熒光光譜、X射線光電子能譜、電子順磁共振譜、陰極射線發(fā)光譜、X射線精細(xì)吸收譜、變溫磁化率譜，并對(duì)其結(jié)果可靠性和測(cè)試便易性進(jìn)行對(duì)比評(píng)述。最后總結(jié)影響錳離子價(jià)態(tài)的因素并對(duì)Mn4+激活熒光粉中Mn4+價(jià)態(tài)調(diào)控進(jìn)行展望。

2 錳離子的價(jià)態(tài)及常用錳源

錳屬于過(guò)渡金屬元素，電子構(gòu)型為[Ar]3d54s2，具有未充滿的d軌道?？梢来问ネ鈱榆壍离娮佣尸F(xiàn)+7、+5、+4、+3、+2等多種氧化態(tài)。

文獻(xiàn)中報(bào)道K2MnF6、MnCO3、MnO2、Mn(NO3)2或Mn(CH3COO)2等可作為Mn4+激活紅光熒光粉的錳源。絕大多數(shù)Mn4+激活氟化物、氧氟化物熒光粉論文使用K2MnF6作為錳源，而絕大多數(shù)Mn4+激活氧化物熒光粉論文使用MnCO3為錳源。K2MnF6是一種極易水解劣化的錳源，需現(xiàn)用現(xiàn)制，其在后續(xù)Mn4+激活紅光熒光粉制備以及在熱和潮濕環(huán)境下的劣化以及錳價(jià)態(tài)演變可參見(jiàn)Smet等的研究[13,16]。本文側(cè)重于綜述Mn4+激活氧化物紅光熒光粉制備所用錳源以及其價(jià)態(tài)表征手段。

(1)MnCO3是絕大多數(shù)Mn4+激活氧化物紅光熒光粉制備時(shí)所用錳源。Chen等[17]報(bào)道MnCO3在加熱過(guò)程的物相演變?yōu)椋?/p>

也有文獻(xiàn)報(bào)道了稍有差異的物相演變過(guò)程。Xu等[18]報(bào)道了MnCO3在加熱過(guò)程中的熱重(TG)與差熱(DTA)曲線(圖1(a))及其在不同溫度保溫1 h后的XRD(圖1(b))。從室溫加熱到1 000 ℃過(guò)程中，MnCO3出現(xiàn)3個(gè)階段質(zhì)量損失：室溫到450 ℃，出現(xiàn)約30%質(zhì)量損失；450～900 ℃，出現(xiàn)約5%質(zhì)量損失；900～930 ℃，出現(xiàn)約2%質(zhì)量損失。從圖1(b)可以看出，加熱到450 ℃時(shí)，MnCO3氧化為MnO2，加熱到600～750 ℃之間出現(xiàn)Mn2O3，進(jìn)一步提高溫度時(shí)出現(xiàn)Mn3O4。因此，MnCO3在空氣中逐漸升溫過(guò)程中先氧化后還原，可表述為：MnCO3-CO2+1/2O2→MnO2; 2MnO2-1/2O2→Mn2O3; 3Mn2O3-1/2O2→2Mn3O4。盡管MnCO3自身在加熱過(guò)程中會(huì)依次呈現(xiàn)不同價(jià)態(tài)，但在制備熒光粉時(shí)錳離子摻雜進(jìn)入基質(zhì)化合物晶格，其最終所呈現(xiàn)的價(jià)態(tài)不僅受溫度影響，更受到所摻雜格位晶體結(jié)構(gòu)[19]、氣氛、電荷補(bǔ)償劑等因素影響，因此使用MnCO3作為錳源經(jīng)高溫處理后可得到Mn4+摻雜熒光粉。

圖1 (a)MnCO3在室溫至1 000 ℃范圍內(nèi)空氣中以10 ℃/min加熱所得TG/DTA曲線;(b)MnCO3在不同溫度下加熱1 h后的XRD圖譜及MnCO3(PDF#11-3970)、Mn2O3(PDF#41-1442)、MnO2(PDF#30-0820)和Mn3O4(PDF#24-0734)的標(biāo)準(zhǔn)卡片[18]。

(2)其他一些文獻(xiàn)報(bào)道了使用MnO2作為錳源。Weng等[20]用Li2CO3、MgO、TiO2為原料，MnO2為錳源，經(jīng)1 100 ℃保溫4 h制得Li2MgTi3O8∶Mn4+熒光粉。Amarasinghe等[21]用NaCO3、MgO、WO3為原料，MnO2為錳源，經(jīng)675 ℃保溫12 h制備了從4T2g能級(jí)躍遷回4A2g基態(tài)能級(jí)而呈寬帶發(fā)光的Na4Mg(WO4)3∶Mn4+熒光粉。Peng等[22]使用MgO、TiO2、GeO2為原料，MnO2為錳源，經(jīng)1 400 ℃保溫6 h制得Mg2Ti1-xGexO4∶Mn4+熒光粉。Naresh等[23]采用K2CO3、Ga2O3、NH4H2PO4為原料，MnO2為錳源，經(jīng)950 ℃保溫10 h制得KGaP2O7∶Mn4+深紅光熒光粉。使用MnO2為錳源的文獻(xiàn)數(shù)量比以MnCO3為錳源的文獻(xiàn)數(shù)量少很多，原因可能是MnO2的化學(xué)性質(zhì)相對(duì)不活潑、原料顆粒較大、不易得到高純?cè)匣蚱渌粗颉?/p>

(3)少量文獻(xiàn)報(bào)道了使用Mn(NO3)2或Mn-(CH3COO)2作為錳源。Ali等[24]以MgO、GeO2和MgF2為原料，使用稀釋的Mn(NO3)2·4H2O溶液為錳源，以便精確控制所制備Mg28Ge7.5O38F10∶Mn4+紅光熒光粉中錳離子的添加量，有效解決了所需摻雜量因量少而稱量不準(zhǔn)確的問(wèn)題。Ji等[25]用MgCl2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和氨水為原料，稀釋的Mn(NO3)2溶液為錳源，經(jīng)共沉淀法得到前驅(qū)體并再經(jīng)熱處理制得主峰為651 nm的MgAl2O4∶Mn4+紅光熒光粉。Zhang等[26]用Mg(CH3COO)2·4H2O、LiCO3、TiO2、檸檬酸為原料，Mn(CH3COO)2·4H2O為錳源，經(jīng)溶膠-凝膠法制得Li2MgTi3O18∶Mn4+深紅光發(fā)光熒光粉。因此，當(dāng)合成少量樣品欲精確控制錳源的稱量，或者采用共沉淀法、溶膠-凝膠法等濕化學(xué)方法合成Mn4+摻雜熒光粉時(shí)，可用稀釋的硝酸錳或醋酸錳溶液作為錳源。

3 錳激活熒光粉中錳離子價(jià)態(tài)表征

相關(guān)文獻(xiàn)分別采取了一種或兩種手段來(lái)表征所合成Mn4+激活紅光熒光粉中錳離子的價(jià)態(tài)。本文將其總結(jié)歸納為如下7種手段，即漫反射光譜(及顏色)、熒光光譜、X射線光電子能譜、電子順磁共振譜、陰極射線發(fā)光光譜、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜、變溫磁化率譜。

3.1 漫反射光譜和顏色

當(dāng)熒光粉中所摻雜錳離子價(jià)態(tài)不同時(shí)，因其所表現(xiàn)的能級(jí)躍遷吸收不一樣而在紫外-可見(jiàn)-紅外光區(qū)表現(xiàn)出不同的漫反射光譜。錳離子最外層為d軌道，是非球形對(duì)稱軌道，在晶體場(chǎng)作用下d軌道發(fā)生能級(jí)劈裂，形成不同的能級(jí)；電子在不同能級(jí)間躍遷，躍遷能在1～4 eV之間，對(duì)應(yīng)吸收一定可見(jiàn)光區(qū)范圍的光，使物質(zhì)呈色(所呈顏色為其所吸收光的補(bǔ)色，在太陽(yáng)光或其他光源下所呈顏色根據(jù)錳元素價(jià)態(tài)不同而不同)。因此，可通過(guò)對(duì)比所合成熒光粉顏色及漫反射光譜來(lái)初步分析所含錳離子的價(jià)態(tài)。新制備Mn4+激活氟化物熒光粉呈橙黃色或粉紅色，其中錳離子主要以+4價(jià)存在，其漫反射光譜主要包括對(duì)應(yīng)于Mn4+離子d-d躍遷的吸收。Du等[27]通過(guò)兩步共沉淀法制備了K2TiF6∶Mn4+熒光粉，圖2(a)為他們測(cè)得的室溫漫反射光譜和激發(fā)光譜。漫反射光譜中位于360 nm和460 nm的兩處吸收分別可歸屬于Mn4+離子4A2g→4T1g和4A2g→4T2g躍遷，這與其激發(fā)光譜的特征峰相對(duì)應(yīng)。而在Mn4+激活氧化物熒光粉中，除觀測(cè)到對(duì)應(yīng)于Mn4+離子d-d躍遷的吸收外，還觀測(cè)到O2-→Mn4+電荷遷移躍遷吸收。退火處理是導(dǎo)致熒光粉中錳離子價(jià)態(tài)改變的一種方法。Zhang等[28-29]通過(guò)真空燒結(jié)并在氧氣中不同溫度下退火制備了Lu3Al5O12∶Mn透明熒光陶瓷，研究了退火條件對(duì)錳離子價(jià)態(tài)的影響。圖2(b)為真空燒結(jié)所制備Lu3Al5O12∶Mn陶瓷和其在O2中不同溫度退火處理后的直線透過(guò)率(插圖為420～520 nm范圍的放大圖及該系列熒光陶瓷經(jīng)退火處理后的實(shí)物照片)。除450 nm附近、對(duì)應(yīng)于4A2g→4T2g躍遷的吸收外，還觀測(cè)到200～350 nm范圍的吸收，其為4A2g→4T1g躍遷和O2-→Mn4+電荷遷移躍遷的疊加。通過(guò)在氧氣氣氛中進(jìn)行退火處理，顯著改變了Lu3Al5O12∶Mn陶瓷中錳離子的賦存價(jià)態(tài)。隨著退火溫度升高，樣品在紫外區(qū)的吸收發(fā)生了紅移，且吸收強(qiáng)度隨熱處理溫度升高而增加。從插圖所示藍(lán)光區(qū)(420～520 nm)的局域吸收帶可以看出，當(dāng)退火溫度升高到1 300 ℃，該區(qū)域開(kāi)始出現(xiàn)吸收帶，并隨溫度繼續(xù)升高到1 600 ℃而達(dá)到最強(qiáng)。上述在紫外和藍(lán)光區(qū)的新的吸收帶歸屬于Mn4+的電荷遷移躍遷和d-d躍遷。因此，退火后錳離子價(jià)態(tài)逐漸變?yōu)镸n4+為主，熱處理溫度是將Mn3+/2+氧化為Mn4+的重要影響因素。真空燒結(jié)所得陶瓷樣品為無(wú)色透明，在O2中1 200～1 600 ℃退火后，顏色不斷變化：1 200，1 300 ℃熱處理樣品為淺粉色，≥1 400 ℃熱處理樣品為橙色。樣品顏色變化歸因于Mn離子價(jià)態(tài)及相應(yīng)吸收特性的變化。

Liao等[30]以CaCO3、ZnO、Ga2O3為原料，MnO2為錳源，經(jīng)1 230 ℃保溫6 h制備了Ca14Zn6Ga10O35∶Mn深紅光發(fā)光熒光粉。在圖2(c)所示的漫反射光譜中，除觀察到上述對(duì)應(yīng)于電荷遷移帶躍遷和Mn4+離子d-d躍遷的吸收外，還觀測(cè)到580～800 nm范圍寬的吸收。由于作者在該熒光粉中觀察到主峰位于1 152 nm、來(lái)自于Mn5+離子的窄帶發(fā)光，監(jiān)測(cè)該發(fā)光所得激發(fā)光譜中觀察到580～800 nm的寬激發(fā)帶，因此作者認(rèn)為漫反射光譜中580～800 nm的吸收來(lái)自于所制備Ca14Zn6Ga10O35∶Mn熒光粉中的Mn5+雜質(zhì)離子，且Mn4+與Mn5+之間存在有效的能量轉(zhuǎn)移。

由所測(cè)漫反射光譜數(shù)據(jù)換算得到的吸收光譜也能清晰地分辨所制備熒光粉中錳離子的價(jià)態(tài)。Xe燈照射是導(dǎo)致氟化物熒光粉中錳離子價(jià)態(tài)改變的一種因素。Hoshino等[31]通過(guò)共沉淀法合成了ZnGeF6·6H2O∶Mn4+紅光熒光粉并研究了其在Xe燈照射下的劣化行為。圖2(d)所示為所制備ZnGeF6·6H2O∶Mn4+紅光熒光粉在Xe燈照射前/后的吸收光譜。Xe燈照射前，其在～460 nm和～360 nm處有兩個(gè)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于Mn4+離子4A2→4T2和4A2→4T1躍遷。Xe燈照射5 min后，顯示出不同的吸收峰，在紫外區(qū)(<400 nm)的吸光度α急劇增加，可能是由于Mn3+或Mn5+吸收所致。此時(shí)熒光粉由淺檸檬黃變?yōu)闇\粉黃色。由此可見(jiàn)，吸收光譜也可用于表征熒光粉中錳離子的價(jià)態(tài)。

圖2 (a)K2TiF6∶Mn4+熒光粉的漫反射光譜(虛線所示為其激發(fā)光譜)[27];(b)真空燒結(jié)所制備Lu3Al5O12∶Mn透明熒光陶瓷樣品和在O2中不同溫度下退火后的直線透過(guò)率(插圖為420～520 nm范圍的放大圖及該系列熒光陶瓷經(jīng)熱處理后的實(shí)物照片)[29];(c)Ca14Zn6Ga10O35∶xMn熒光粉的漫反射光譜[30];(d)ZnGeF6·6H2O∶Mn4+熒光粉使用Xe燈照射5 min前后的室溫吸收光譜(由漫反射數(shù)據(jù)換算所得)，也測(cè)試了未摻雜的ZnGeF6·6H2O粉末樣品[31]。

目前漫反射光譜的表征主要集中在短波長(zhǎng)區(qū)域(200～800 nm)。隨著中紅外和遠(yuǎn)紅外光區(qū)光電探測(cè)器技術(shù)的成熟化，越來(lái)越多的漫反射光譜儀可同時(shí)進(jìn)行從紫外到中遠(yuǎn)紅外光區(qū)的測(cè)試。Smet等[13]測(cè)試了更寬波長(zhǎng)范圍(200～1 400 nm)的漫反射光譜，以其為手段研究K2MnF6和K2SiF6∶Mn4+在潮濕環(huán)境下的水解變質(zhì)行為。通過(guò)測(cè)試MnF2、MnF3、KMnF4·H2O/K2MnF6、K2MnF6、K2MnF6/K2MnF5·H2O/KHF2和老化的K2MnF6樣品的漫反射圖譜，研究了Mn3+形成對(duì)K2MnF6光吸收的影響[13]。圖3(a)為其漫反射光譜，圖3(b)為部分波長(zhǎng)區(qū)域放大。圓括號(hào)代表該粉末樣品由多種晶相組成。樣品老化條件為60 ℃/50%相對(duì)濕度。MnF2為Mn2+的參比物，在長(zhǎng)波長(zhǎng)到短波長(zhǎng)區(qū)可以觀察到一個(gè)光滑的寬譜，沒(méi)有尖銳的吸收峰。MnF3為Mn3+的參比物，在432 nm和518 nm處存在兩個(gè)尖銳的小峰，并在800 nm處存在一個(gè)寬峰。此外，在664 nm以左和413 nm以左觀察到了漫反射率下降，在漫反射光譜中形成階梯狀特征。在(KMnF4·H2O/K2MnF6)的漫反射光譜中觀察到了相似特征，證明在水合物中存在Mn3+。(K2MnF6/K2MnF5·H2O/KHF2)的漫反射光譜中在800 nm處也可以觀察到歸屬于Mn3+的寬譜。老化的K2MnF6同樣觀察到了相似的特征。即使是純的K2MnF6(XRD顯示無(wú)雜相)，也觀察到除了450 nm處K2MnF6的Mn4+的吸收峰外在長(zhǎng)波長(zhǎng)部分的伴峰(歸屬于Mn3+)，說(shuō)明即使是純的K2MnF6仍存在有相當(dāng)一部分的Mn3+。

圖3 (a)MnF2、MnF3、K2MnF6等氟化物的漫反射光譜；(b)圖(a)的漫反射光譜中部分波長(zhǎng)區(qū)間的放大圖[13] ;(c)含有KHF4雜質(zhì)的K2SiF6∶Mn4+(樣品S1)在老化前后(70 ℃/80%相對(duì)濕度環(huán)境中放置24 h)的漫反射光譜，樣品S2中還包含了K2MnF6雜質(zhì)[32]。

此外，該課題組還研究了K2SiF6∶Mn4+合成和老化過(guò)程中雜質(zhì)形成的起源及造成的后果[32]。KHF2雜相和Mn3+雜質(zhì)離子都影響了熒光粉的性能。Mn3+主要影響光吸收行為。KHF2雜相不僅影響光吸收，而且還影響熒光粉的化學(xué)穩(wěn)定性。圖3(c)顯示純K2SiF6∶Mn4+熒光粉在70 ℃/80%相對(duì)濕度條件下老化48 h，與含有KHF2雜相樣品僅老化20 h的漫反射光譜的對(duì)比。純相樣品在345 nm和450 nm處的兩個(gè)吸收峰分別對(duì)應(yīng)于Mn4+的4A2g→4T1g和4A2g→4T2g躍遷，無(wú)其他吸收峰出現(xiàn)。而含有雜相的樣品在450 nm處出現(xiàn)一個(gè)伴隨吸收峰。不管是原始的還是老化后的樣品，在500～620 nm之間都存在寄生吸收，而且在800 nm處存在寬的吸收峰，這都?xì)w因于Mn3+。圖3(c)中的樣品顯示出與KMnF4·H2O、MnF3類似的吸收。MnF3中518 nm處的吸收峰歸屬于Mn3+離子的5E′→3E自旋允許躍遷。在氟化物中5E′→5T2的躍遷為介于410～620 nm之間寬而強(qiáng)的吸收帶。圖3(c)中Mn3+的5E′→5T2吸收帶為Mn4+離子4A2g→4T2g吸收帶低能量邊的肩峰。Mn3+離子的這一自旋允許吸收帶具有高的振子強(qiáng)度，可以用于檢測(cè)制備的氟化物熒光粉中的Mn3+。Mn3+雜質(zhì)離子會(huì)導(dǎo)致K2SiF6∶Mn4+的寄生吸收，造成量子效率降低。

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)熒光粉中所含錳離子的價(jià)態(tài)不同時(shí)，對(duì)光的吸收不同而表現(xiàn)出迥異的漫反射光譜(可以漫反射率、吸收率或透過(guò)率對(duì)不同形態(tài)樣品進(jìn)行評(píng)價(jià))。Mn4+在280～320 nm的吸收帶屬于O2-→Mn4+電荷遷移帶和4A2g→4T1g自旋允許躍遷，350～520 nm范圍的吸收分別來(lái)自4A2g→2T2g自旋禁戒躍遷和4A2g→4T2g自旋允許躍遷；Mn2+在400～500 nm之間產(chǎn)生來(lái)自于6A1→4T2和6A1→4A1躍遷的吸收帶。Mn3+和Mn5+也會(huì)導(dǎo)致紫外區(qū)(<400 nm)的吸光度增大。熒光粉中錳離子發(fā)生價(jià)態(tài)改變的因素有水解、Xe燈照射、受熱和退火處理等。錳離子的價(jià)態(tài)變化會(huì)使熒光粉呈現(xiàn)出不同的顏色。一般地，所制備熒光粉中Mn4+為主時(shí)，體色呈橙黃色或粉紅色；Mn2+為主時(shí)，體色呈白色；Mn3+為主時(shí)，可能呈灰色。

3.2 熒光光譜

熒光粉的發(fā)光特性可由激發(fā)與發(fā)射光譜表征。在可見(jiàn)光區(qū)能觀測(cè)到的熒光光譜主要來(lái)自形成八面體配位的Mn4+及形成四面體或八面體配位的Mn2+。由于Mn4+和Mn2+的能級(jí)躍遷特征差異明顯，因此其表現(xiàn)出迥異的光致激發(fā)與發(fā)射光譜[7]。

圖4(a)所示為ZnGeF6·6H2O∶Mn4+紅光熒光粉的室溫發(fā)射和激發(fā)光譜[31]。Mn4+的有效離子半徑r=0.053 nm，可以替代[GeF6]2-中的Ge4+(r=0.053 nm)，而Mn2+(r=0.067 nm)不能。ZnGeF6·6H2O∶Mn4+紅光熒光粉表現(xiàn)出Mn4+激活熒光粉的典型的尖銳線狀紅光發(fā)射，歸屬于Mn4+的2Eg→4A2g躍遷。PLE譜在470 nm和370 nm處有兩個(gè)寬的激發(fā)帶，分別隸屬于Mn4+離子的4A2g→4T2g和4A2g→4T1g躍遷。

圖4 (a)ZnGeF6·6H2O∶Mn4+的室溫發(fā)射(PL)光譜和激發(fā)(PLE)光譜[31];(b)CaZn1-xMnxOS(x=0.03)的PL/PLE光譜[34];(c)BaMgAl10O17∶Mn2+/4+的PL/PLE光譜[33];(d)BaMgAl10O17∶Mn4+的PL/PLE光譜[33]；d3離子(e)和d5離子(f)的Tanabe-Sugano圖。

Mn2+離子通常顯示出更寬的對(duì)應(yīng)于4T1→6A1躍遷的發(fā)射帶。Mn2+的發(fā)射能量受到晶體場(chǎng)強(qiáng)度的強(qiáng)烈影響，可在綠光至深紅區(qū)內(nèi)變化(500～750 nm)。Mn2+形成四配位時(shí)受弱晶體場(chǎng)作用而表現(xiàn)綠光發(fā)射，形成八配位時(shí)受強(qiáng)晶體場(chǎng)作用而表現(xiàn)橙色或紅光發(fā)光。圖4(b)所示為CaZnOS∶Mn2+紅光熒光粉的激發(fā)與發(fā)射光譜[31]。CaZnOS∶Mn2+表現(xiàn)出主峰波長(zhǎng)為614 nm處、對(duì)稱的紅光發(fā)射帶(半高寬為50 nm)，歸屬于Mn2+離子4T1(4G)→6A1(6S)躍遷。在CaZnOS中Mn2+取代Zn2+形成[MnS3O]四面體，通常Mn2+在四面體配位時(shí)發(fā)射綠光，而在CaZnOS基質(zhì)中卻發(fā)出紅光，這是由于Mn2+處于畸變四面體配位時(shí)，二能級(jí)系統(tǒng)進(jìn)一步劈裂為三能級(jí)，使得第一激發(fā)態(tài)向低能量區(qū)移動(dòng)所致。CaZnOS∶Mn2+的激發(fā)光譜涵蓋230～550 nm區(qū)域，其中短波處的強(qiáng)激發(fā)帶(<350 nm)源自晶格基質(zhì)，而350～550 nm之間的激發(fā)帶分別歸屬于基態(tài)6A1(6S)到4T2(4D)、[4A1(4G)、4E(4G)]、4T2(4G)、4T1(4G)的躍遷。由于Mn2+的d-d躍遷是自旋和宇稱禁戒的，因此直接激發(fā)Mn2+的激發(fā)態(tài)能級(jí)，強(qiáng)度非常弱；而CaZnOS∶Mn2+的激發(fā)帶卻相當(dāng)強(qiáng)，是因?yàn)閺?qiáng)共價(jià)的[MnS3O]混合配位使得Mn2+的d-d躍遷解除了自旋和宇稱禁戒。

當(dāng)同一基質(zhì)中同時(shí)含有Mn4+和Mn2+時(shí)，其表現(xiàn)出迥異的熒光光譜。Xu等[33]在空氣氣氛下經(jīng)高溫固相法合成了BaMgAl10O17∶Mn0.01熒光粉，其熒光光譜示于圖4(c)、(d)。圖4(c)所示熒光粉中Mn主要以+2價(jià)形式存在，少量以+4價(jià)形式存在。在462 nm藍(lán)光激發(fā)下，熒光粉表現(xiàn)出峰值為514 nm的典型Mn2+綠光發(fā)射帶；而在298 nm激發(fā)下，在660 nm處存在一個(gè)比較弱的Mn4+特征發(fā)射峰。圖4(d)所示熒光粉中Mn主要以+4價(jià)形式存在，其激發(fā)和發(fā)射光譜與Mn4+激活鋁酸鹽熒光粉吻合。本課題組[25]曾報(bào)道共沉淀法制備MgAl2O4∶Mn熒光粉中因熱處理制度不同而引起的錳離子選擇性格位占據(jù)現(xiàn)象，即不同熱處理制度時(shí)，Mn可能以+4價(jià)形式取代MgAl2O4中六配位Al3+格位，也可能以+2價(jià)形式取代四配位Mg2+格位，因此表現(xiàn)出迥異熒光光譜。

Mn4+與Mn2+的熒光特征迥異的現(xiàn)象可由d3和d5離子的Tanabe-Sugano圖進(jìn)行解釋(示于圖4(e)、(f)。Mn4+的發(fā)射峰為窄帶發(fā)射(620～750 nm)，歸屬于2Eg→4A2g禁戒躍遷，Mn4+激活的氟化物熒光粉為典型的銳線紅光發(fā)射帶，而Mn4+激活氧化物熒光粉則多為不對(duì)稱的寬峰發(fā)射。Mn2+的發(fā)射帶范圍較廣(500～750 nm)，可在綠光至深紅區(qū)變化，發(fā)射帶較對(duì)稱，來(lái)自于4T1(4G)→6A1躍遷，發(fā)射峰受晶體場(chǎng)強(qiáng)烈影響。Mn4+的PLE譜主要由4A2g→4T1g和4A2g→4T2g激發(fā)帶組成，而Mn2+的PLE譜則由6A1→4E(4D)、6A1→4T2(D)、6A1→[4A1(G),4E(4G)]和6A1→4T1(G)組成。

3.3 X射線光電子能譜

X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)利用高能X射線(光子能量1 000～1 500 eV)照射樣品，使樣品表面所含元素的內(nèi)層電子或價(jià)電子受激從原子核心殼層逸出，基于所發(fā)射電子(稱光電子)的動(dòng)能進(jìn)行元素檢測(cè)。所發(fā)射光電子的動(dòng)能由激發(fā)光子的能量和功函數(shù)決定?？蓽y(cè)量光電子的能量，以光電子的動(dòng)能/束縛能(Binding energy，Eb=hν(光能量)-Ek(動(dòng)能)-w(功函數(shù)))為橫坐標(biāo)、相對(duì)強(qiáng)度(脈沖/s)為縱坐標(biāo)做出光電子能譜圖。光電子是由樣品表面幾個(gè)納米范圍內(nèi)發(fā)射的，因此XPS是一種對(duì)表面敏感的技術(shù)。因原子周圍電子處于不同價(jià)態(tài)時(shí)所擁有能量不同，受激時(shí)所需能量也就不同，電子躍遷時(shí)會(huì)有不同的現(xiàn)象發(fā)生而可判斷其價(jià)態(tài)。Xu等[33]研究了α-Al2O3∶Mn熒光粉中錳離子價(jià)態(tài)及共摻電荷補(bǔ)償劑Mg2+/Si4+對(duì)其發(fā)光性能的影響。圖5(a)表明，所有熒光粉(單獨(dú)Mn摻雜、Si/Mn共摻雜和Mg/Mn共摻雜)中Mn 2p3/2核心能級(jí)的XPS信號(hào)峰都出現(xiàn)在642.60 eV附近。Mn2+2p3/2(MnO)、Mn3+2p3/2(Mn2O3)和Mn4+2p3/2(MnO2)的峰值分別為641.0，641.9，642.6 eV，因此可推斷α-Al2O3∶Mn中錳離子主要為+4價(jià)。然而，Si/Mn共摻樣品的XPS圖中在約647 eV處出現(xiàn)一個(gè)肩峰而其他兩個(gè)樣品中沒(méi)有出現(xiàn)。肩峰可能是對(duì)應(yīng)于MnO的衛(wèi)星特征峰，因此Si4+共摻時(shí)誘導(dǎo)了Mn2+的出現(xiàn)。

Mn2+是除Mn4+外在可見(jiàn)光區(qū)有重要應(yīng)用的錳離子。為區(qū)別兩者，以下給出Mn2+激活熒光粉的XPS實(shí)例。Mn2+激活熒光粉常在還原氣氛(H2、N2/H2或CO)下制備，但在某些基質(zhì)中，即使是在強(qiáng)還原氣氛下合成，Mn的化合價(jià)也很難保持在Mn2+。單價(jià)Mn4+或Mn2+發(fā)光可以通過(guò)摻雜電荷補(bǔ)償劑(Mg2+、Ca2+、Ln3+、Bi3+)獲得。Wei等[35]使用不同Mn源(MnCO3/MnO2/Mn2O3/KMnO4)在空氣下合成了Na2ZnSiO4∶Mn2+熒光粉并研究錳離子的自還原機(jī)制。利用XPS和EPR對(duì)樣品進(jìn)行了檢測(cè)。由圖5(b)可以看出，所有樣品都在約642.1 eV和655.0 eV存在兩個(gè)峰，其分別對(duì)應(yīng)Mn2+的2p3/2和2p1/2能級(jí)，這表明Mn7+、Mn4+、Mn3+、Mn2+在系統(tǒng)中確實(shí)發(fā)生了自還原過(guò)程。Xu等[18]研究了缺陷誘導(dǎo)Mn2+發(fā)光和不同價(jià)態(tài)錳源(MnCO3和MnO2)對(duì)Mn2+發(fā)光的影響機(jī)制以及Mn2+的自還原過(guò)程。圖5(c)為其所合成Li2CdSiO4∶Mn2+熒光粉Mn 2p軌道高分辨XPS譜。峰值為641.1 eV和652.4 eV的兩個(gè)XPS峰與Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的鍵能較好吻合，說(shuō)明錳離子的主要存在形式為Mn2+。

前述漫反射光譜和熒光光譜都難以定量描述熒光粉中多種錳離子之間的定量關(guān)系，但據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，可依靠XPS技術(shù)對(duì)所制備熒光粉中同時(shí)存在的Mn4+及Mn2+進(jìn)行定量表征。Dong等[36]使用高溫固相法合成了Gd3Ga5-x-δAlx-y+δO12∶yMn熒光粉，并通過(guò)陽(yáng)離子替位策略調(diào)控?zé)晒夥壑绣i離子的價(jià)態(tài)，即通過(guò)調(diào)控Al3+/Ga3+的固溶濃度來(lái)調(diào)控Mn4+/Mn2+離子的比例。圖5(d)所示為Gd3Ga5-x-δAlx-y+δO12∶yMn熒光粉中Mn離子的高分辨XPS圖譜。其中，結(jié)合能為659.5，660.1，643.7，646.7 eV的XPS峰分別可歸屬于Mn2+2p1/2、Mn4+2p1/2、Mn2+2p3/2和Mn4+2p3/2，因此可證實(shí)合成的樣品中存在Mn2+和Mn4+，且Mn4+/Mn2+的含量比例約為0.42。

圖5 (a)Al2O3∶Mn、Al2O3∶Mn,Mg和Al2O3∶Mn,Si樣品的XPS譜[33];(b)不同Mn源合成的Na2ZnSiO4∶0.015Mn2+的XPS譜[35];(c)Li2CdSiO4∶0.02Mn熒光粉中Mn 2p軌道高分辨XPS譜[18];(d)Gd3Ga2-δAl2.998+δO12∶0.012Mn熒光粉的XPS譜(插圖所示為Mn 2p軌道高分辨XPS譜)[36]。

由上述結(jié)果可以看出，Mn 2p核心能級(jí)的XPS圖譜由Mn的2p1/2和2p3/2組成。通過(guò)所測(cè)XPS譜信號(hào)結(jié)合能與相應(yīng)價(jià)態(tài)Mn 2p核心能級(jí)的鍵能比對(duì)可判定熒光粉中錳離子價(jià)態(tài)。相比于漫反射光譜和熒光光譜而言，XPS技術(shù)有望定量給出不同價(jià)態(tài)錳離子相對(duì)含量，但由于熒光粉中錳元素?fù)诫s量很低(一般為0.05%～0.5%)，XPS譜中對(duì)應(yīng)于Mn 2p軌道高分辨譜呈現(xiàn)較大噪音，利用其定量多種價(jià)態(tài)錳離子的相對(duì)含量的可靠性存疑。

3.4 電子順磁共振譜

電子順磁共振(Electron paramagnetic resonance,EPR)是由未配對(duì)電子的磁矩發(fā)源的一種磁共振技術(shù)。原子核外層存在自旋磁矩不為0的電子，此時(shí)給以磁場(chǎng)，外層自旋磁矩不為0的電子的自旋能級(jí)發(fā)生分裂(稱塞曼分裂)；在外磁場(chǎng)垂直方向施加不同頻率ν的微波，當(dāng)滿足共振條件hν=gβH時(shí)(h為普朗克常量，ν為微波頻率，H為磁場(chǎng)強(qiáng)度，β為玻爾磁子，g為g因子)，電子在分裂的能級(jí)之間發(fā)射躍遷，產(chǎn)生EPR信號(hào)(稱為掃場(chǎng)法)。對(duì)自由基而言，軌道磁矩幾乎不起作用，總磁矩的絕大部分(99%以上)的貢獻(xiàn)來(lái)自電子自旋，所以電子順磁共振亦稱“電子自旋共振”(Electron spin resonance,ESR)。早期研究認(rèn)為共振躍遷過(guò)程只有電子自旋磁矩的貢獻(xiàn)而采用ESR這個(gè)術(shù)語(yǔ)；其后發(fā)現(xiàn)僅用電子自旋躍遷無(wú)法完全解釋相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，尤其是來(lái)自過(guò)渡金屬離子的現(xiàn)象；也就是電子軌道磁矩對(duì)于躍遷也有貢獻(xiàn)，所以逐漸用EPR取代ESR。

在相同測(cè)試條件下，隨著Mn4+激活熒光粉中所含錳元素的濃度增大，EPR譜中這6個(gè)超精細(xì)結(jié)構(gòu)也將愈加明顯。Ye等[37]通過(guò)溶膠凝膠法合成Mg2TiO4∶Mn4+熒光粉并采用EPR研究摻雜Mn離子的價(jià)態(tài)。圖6(b)所示為其室溫EPR譜(掃描頻率9.45 GHz)，顯示出6個(gè)超精細(xì)結(jié)構(gòu)(150～210 mT)，屬于Mn4+的特征EPR信號(hào)；隨著Mg2TiO4∶Mn4+中Mn4+摻雜濃度從nMn/(nMn+nTi)= 0.01%增大為0.25%，EPR信號(hào)強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。

圖6 (a)K2TiF6∶Mn4+熒光粉的EPR譜[27];(b)Mg2TiO4∶Mn4+熒光粉的EPR譜,nMn/(nMn+nTi)=0%,0.01%,0.05%,0.10%，0.25%[37];(c)由不同Mn源所合成的Na2ZnSiO4∶0.015Mn2+和其未摻雜基質(zhì)的EPR譜[35];(d)真空燒結(jié)所得Lu3Al5O12∶Mn熒光陶瓷樣品和在O2氣氛中不同溫度后期熱處理后的EPR譜[29];(e)未摻雜ZnGeF6·6H2O基質(zhì)以及ZnGeF6·6H2O∶Mn4+熒光粉在氙燈照射前后(t=0,5 min)的室溫EPR譜[31] ;(f)Na2TiF6∶Mn4+、Na2TiF6∶Mn4+和Na2TiF6∶Mn4+的EPR譜[39]。

在Mn2+激活熒光粉中也觀察到6個(gè)超精細(xì)結(jié)構(gòu)的特征EPR譜。Wei等[35]用不同錳源(MnCO3,Mn2O3,MnO2,KMnO4)與原料Na2CO3、ZnO、SiO2混合，經(jīng)高溫固相法合成Na2ZnSiO4∶0.015Mn2+熒光粉，研究了合成過(guò)程中錳離子價(jià)態(tài)自還原現(xiàn)象。圖6(c)所示為使用不同錳源合成的Na2ZnSiO4∶Mn2+及其基質(zhì)的室溫EPR譜?？梢钥闯觯琋a2ZnSiO4基質(zhì)的EPR譜中包含一個(gè)中心位于340 mT的信號(hào)較弱的寬帶，可能來(lái)自于基質(zhì)中的某固有缺陷；而Mn摻雜樣品在300～400 mT范圍可觀察到相似的6個(gè)超精細(xì)結(jié)構(gòu)EPR信號(hào)。該作者認(rèn)為，EPR信號(hào)相同表明各熒光粉樣品中Mn離子中的濃度和環(huán)境相似，這證明在制備過(guò)程中發(fā)生了高價(jià)Mn向Mn2+的自還原。此外，Singh等[38]認(rèn)為在立方結(jié)構(gòu)中Mn2+的EPR信號(hào)一般應(yīng)出現(xiàn)在g≈2.0，且由于未配對(duì)電子與55Mn(核自旋量子數(shù)I=5/2)間相互作用而使EPR信號(hào)進(jìn)一步劈裂為6個(gè)超精細(xì)結(jié)構(gòu)；在低對(duì)稱環(huán)境下，將出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于5/2?3/2、3/2?1/2、1/2?-1/2、-1/2?-3/2、-3/2?-5/2躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)，但由于顯著的各向異性，通常只觀察到一個(gè)對(duì)應(yīng)于1/2?-1/2的伴隨其6個(gè)超精細(xì)結(jié)構(gòu)的寬信號(hào)峰，而對(duì)應(yīng)于其他躍遷的EPR信號(hào)峰常無(wú)法分辨。而且，作為一種S態(tài)離子，Mn2+對(duì)EPR檢測(cè)技術(shù)更加敏感，其信號(hào)更強(qiáng)[38]。

當(dāng)熒光材料中Mn4+/Mn2+共存時(shí)，也有文獻(xiàn)報(bào)道利用EPR來(lái)表征Mn4+/Mn2+的演變。Zhang等[29]使用EPR技術(shù)研究退火處理對(duì)Lu3Al5O12∶Mn中Mn價(jià)態(tài)影響。圖6(d)為10 K條件下測(cè)得的不同熱處理溫度樣品的EPR譜。樣品在g≈2處呈現(xiàn)出寬而強(qiáng)的共振信號(hào)。該處的共振信號(hào)隨著后期退火處理的溫度升高而減弱，Mn離子的超精細(xì)結(jié)構(gòu)逐漸出現(xiàn)，這些共振信號(hào)歸屬于Mn2+。結(jié)果表明，Mn2+含量隨著后期熱處理溫度升高而減少。在1 400 ℃時(shí)，g≈3.5處出現(xiàn)的共振信號(hào)屬于Mn4+。通過(guò)Mn2+和Mn4+共振信號(hào)的強(qiáng)度對(duì)比，可明確區(qū)分Mn2+和Mn4+在樣品中的相對(duì)含量。溫度升高至1 600 ℃時(shí)，Mn2+幾乎全部氧化為Mn4+，此時(shí)發(fā)光強(qiáng)度明顯提高。

此外，有文獻(xiàn)報(bào)道認(rèn)為Mn3+和Mn5+離子對(duì)EPR靜默，不產(chǎn)生相關(guān)信號(hào)，但卻可研究熒光粉中Mn4+離子向Mn3+/5+的轉(zhuǎn)變[31]。圖6(e)所示為室溫下無(wú)摻雜ZnGeF6·6H2O和摻錳熒光粉ZnGeF6·6H2O∶Mn4+經(jīng)Xe燈照射前后(t=0, 5 min)的EPR圖譜[31]。ZnGeF6·6H2O的EPR譜中沒(méi)有Mn相關(guān)信號(hào)，而ZnGeF6·6H2O∶Mn4+的EPR譜在～330 mT處出現(xiàn)6個(gè)特征精細(xì)結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于Mn4+離子。當(dāng)Xe燈照射后，ZnGeF6·6H2O∶Mn4+(t=5 min)中EPR信號(hào)強(qiáng)度大幅減弱，Mn4+的自旋密度大幅下降，作者認(rèn)為這是源于Mn4+轉(zhuǎn)變成了不產(chǎn)生EPR信號(hào)的Mn3+或Mn5+，即發(fā)生了光氧化Mn4+→Mn5+或歧化反應(yīng)2Mn4+→Mn3++Mn5+[31]。

最后值得一提的是，Mn4+激活熒光粉的EPR譜可能會(huì)出現(xiàn)多個(gè)伴峰信號(hào)，該伴峰信號(hào)不應(yīng)被解釋為其他價(jià)態(tài)錳離子，而是來(lái)源于熒光粉中Mn4+微觀配位八面體的畸變。Fang等[39]對(duì)比了Na2SiF6∶Mn4+、Na2GeF6∶Mn4+和Na2TiF6∶Mn4+熒光粉的EPR譜(示于圖6(f))。所得EPR信號(hào)來(lái)自于順磁性Mn4+離子。其中Na2SiF6∶Mn4+的EPR譜中包含4個(gè)信號(hào)(每個(gè)信號(hào)含有6個(gè)特征峰)，分別位于磁場(chǎng)強(qiáng)度220,290,340,400 mT位置。最強(qiáng)EPR信號(hào)峰位于340 mT，對(duì)應(yīng)于具有較高格位對(duì)稱性的、孤立的Mn4+；剩余EPR信號(hào)峰具有相對(duì)很低的強(qiáng)度，歸屬于孤立的、具有較低格位對(duì)稱性的Mn4+。Na2GeF6∶Mn4+樣品的EPR譜與Na2SiF6∶Mn4+樣品類似，其EPR信號(hào)也來(lái)自于具有較高和較低格位對(duì)稱性的Mn4+離子。根據(jù)EPR信號(hào)積分強(qiáng)度，可推斷在Na2GeF6∶Mn4+中處于較高格位對(duì)稱性的Mn4+的數(shù)量減少、而處于較低格位對(duì)稱性的Mn4+的數(shù)量增多。而在Na2TiF6∶Mn4+的EPR譜中可觀察到許多信號(hào)，說(shuō)明樣品中含有不少于兩種具有不同磁學(xué)性質(zhì)的Mn4+。根據(jù)EPR信號(hào)積分強(qiáng)度可推斷處于較高和較低格位對(duì)稱性的Mn4+離子的數(shù)量幾乎相當(dāng)。根據(jù)三樣品EPR積分強(qiáng)度所推斷的處于較高和較低格位對(duì)稱性的Mn4+離子相對(duì)數(shù)量變化趨勢(shì)，與所觀察的零聲子線強(qiáng)度的變化趨勢(shì)一致。因此，當(dāng)樣品中具有處于不同格位對(duì)稱性的Mn4+離子時(shí)，可觀察到多個(gè)EPR信號(hào)，其相對(duì)強(qiáng)度可用于表征Mn4+所處格位對(duì)稱性。

多重超精細(xì)結(jié)構(gòu)是由于Mn原子核的磁矩引起的，與Mn的價(jià)態(tài)無(wú)關(guān)[40]。特征六重超精細(xì)結(jié)構(gòu)可用以證明Mn元素的存在；但文獻(xiàn)報(bào)道EPR技術(shù)檢測(cè)Mn價(jià)態(tài)時(shí)存在相互矛盾之處，比如文獻(xiàn)[31,41]認(rèn)為Mn3+和Mn5+離子對(duì)EPR靜默，而文獻(xiàn)[42]報(bào)道EPR譜中同時(shí)觀察到了對(duì)應(yīng)于Mn2+、Mn3+、Mn4+的信號(hào)且Mn4+和Mn3+產(chǎn)生與Mn2+類似的EPR譜。因此，使用EPR表征熒光粉中Mn的化合價(jià)時(shí)，最好結(jié)合其他手段驗(yàn)證。

3.5 陰極射線發(fā)光光譜

陰極射線發(fā)光(Cathodoluminescence,CL)指電子束激發(fā)發(fā)光材料引起的發(fā)光。電子束的電子能量通常在幾千至幾萬(wàn)eV，入射到發(fā)光材料中產(chǎn)生大量次級(jí)電子，離化和激發(fā)發(fā)光中心產(chǎn)生發(fā)光；與熒光光譜相似，CL也可表征多價(jià)態(tài)錳離子。Zhang等[28]在1 750 ℃下真空燒結(jié)6 h制備了Lu3Al5O12∶Mn2+透明熒光陶瓷，圖7(a)、(b)所示為其在空氣中1 400 ℃退火5 h后的CL光譜和CL圖像。在電子束激發(fā)下所有晶粒均有發(fā)光現(xiàn)象(圖7(b))，表明發(fā)光中心成功地分布在各晶粒中。CL光譜由3個(gè)波段組成，峰值位于588 nm處的強(qiáng)譜帶源自Mn2+發(fā)光，峰值為666 nm處的譜帶來(lái)源于Mn4+發(fā)光(639 nm發(fā)光應(yīng)為Mn4+離子2E→4A2躍遷的反斯托克斯發(fā)射峰)，700～900 nm范圍內(nèi)的寬帶發(fā)射可能來(lái)自Mn3+。該CL結(jié)果表明，真空燒結(jié)所制備的Lu3Al5O12∶Mn2+陶瓷中，部分Mn2+離子經(jīng)退火處理成功轉(zhuǎn)變?yōu)镸n4+，但是同時(shí)也生成了Mn3+。圖7(c)、(d)所示為在O2氣氛下經(jīng)1 500 ℃退火處理的Lu3Al5O12∶Mn熒光陶瓷的CL光譜和圖像[29]。可以看出，其表現(xiàn)出單一的主峰波長(zhǎng)為666 nm的CL發(fā)光，具有Mn4+離子2Eg→4A2g躍遷特征，與其PL譜一致，且Mn4+在顆粒中的發(fā)光很均一。表明在O2中退火比在空氣中退火處理后，更有利于Mn2+充分轉(zhuǎn)變?yōu)镸n4+。由圖7可以看出，CL光譜可在微米至亞微米范圍表征熒光材料中具有可見(jiàn)光發(fā)射的Mn4+和Mn2+離子，也能表征具有紅外光發(fā)射的Mn3+離子。

圖7 Lu3Al5O12∶Mn透明陶瓷在空氣氣氛下經(jīng)1 400 ℃退火處理后的CL光譜(a)和CL圖像(b)[28]; Lu3Al5O12∶Mn透明陶瓷在O2氣氛下1 500 ℃退火處理后的CL光譜(c)和CL圖像(d)[29]。

3.6 X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜

X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，擁有足夠能量的光子被吸收，將使得束縛電子發(fā)生躍遷。由于價(jià)帶和導(dǎo)帶底能級(jí)受到鄰近配位原子的影響，吸收概率隨能量的變化而顯示出一種精細(xì)結(jié)構(gòu)譜，其中包含原子的化學(xué)狀態(tài)信息，例如價(jià)態(tài)、配位數(shù)、配位原子、鍵長(zhǎng)等。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(X-ray absorption fine structure,XAFS)分為兩個(gè)區(qū)域：由低能光電子在配位原子做多次散射后再回到吸收原子與出射波發(fā)生干涉形成的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(X-ray absorption near edge structure,XANES)，其特點(diǎn)是強(qiáng)振蕩；以及電離光電子被吸收原子周圍的配位原子做單次散射回到吸收原子與出射波發(fā)生干涉形成的擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(Extended X-ray absorption fine structure，EXAFS)，其特點(diǎn)是振幅不大、似正弦波動(dòng)。XANES對(duì)結(jié)合能更敏感，非常適合于價(jià)態(tài)確定；EXAFS反映分子環(huán)境的特性，例如配位數(shù)、配位離子以及它們之間的距離。XANES技術(shù)用于元素價(jià)態(tài)檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)有：適用于具有元素特異性的任何元素，濃度靈敏度低(低至10-6)，并且適用于檢測(cè)包括液體和粉末在內(nèi)的任何形式的樣品[43]。

通過(guò)比對(duì)XANES譜中樣品MnK邊與參比物MnK邊的相對(duì)位置，可鑒定Mn離子在熒光粉中的化合價(jià)。Ye等[37]用XANES表征所合成的Mg2TiO4∶Mn4+紅光熒光粉中Mn離子的價(jià)態(tài)。圖8(a)所示為Mg2TiO4∶Mn4+及一系列參比化合物(MnO、Mn2O3、β-MnO2)的MnK邊的XANES譜[37]。Mg2TiO4∶Mn4+樣品的MnK邊與β-MnO2的相似，因此表明Mn離子的氧化態(tài)為+4。Takeda等[44]以MnCO3為Mn源，以AlN、α-Al2O3、MgO為原料，高溫固相法合成了Mn/Mg共摻γ-AlON綠光熒光粉。圖8(b)所示為γ-AlON∶Mn,Mg和含Mn2+(MnO和MnCO3)、Mn3+(Mn2O3)、Mn4+(MnO2)參比化合物的標(biāo)準(zhǔn)化MnK邊XANES譜[44]。γ-AlON∶Mn,Mg的XANES譜包含一個(gè)在6 537 eV處的前緣峰和一個(gè)在6 544 eV處的主峰。γ-AlON∶Mn,Mg的吸收邊位于6 542.5 eV，介于MnO和MnCO3之間。因此，Mn在γ-AlON∶Mn,Mg中的價(jià)態(tài)推斷為+2。

圖8 (a)Mg2TiO4∶Mn4+的XANES譜(nMn/(nMn+nTi)=0.10%)及一系列參比物(MnO、Mn2O3、β-MnO2)的XANES譜[37];(b)γ-AlON∶Mn,Mg及MnO、MnCO3、Mn2O3、MnO2和Mn3N2等參比物的Mn K邊XANES譜[44];(c)Cd0.99-Mn0.01SiO3和參比物MnO、Mn2O3和MnO2的Mn K邊XANES譜，豎直虛線所指為各條譜線的吸收邊;(d)Mn價(jià)態(tài)與Mn K邊化學(xué)位移間函數(shù)關(guān)系(實(shí)線為線性擬合結(jié)果),圖中也給出了Cd0.99Mn0.01SiO3樣品中Mn離子的平均價(jià)態(tài)y′[45]。

此外，還可通過(guò)XANES圖譜中樣品吸收邊與參比物吸收邊的相對(duì)位置判斷樣品中不同價(jià)態(tài)離子的相對(duì)含量。Abreu等[45]以MnCl2·4H2O為Mn源，CdO和SiO2為原料，經(jīng)高溫固相法合成Cd0.99Mn0.01SiO3長(zhǎng)余輝熒光粉，并用XANES對(duì)Mn價(jià)態(tài)進(jìn)行表征。圖8(c)所示為Cd0.99Mn0.01-SiO3和參比化合物MnO(Mn2+)、Mn2O3(Mn3+)和MnO2(Mn4+)的MnK邊XANES譜[45]。如圖8(c)插圖所示，Cd0.99Mn0.01SiO3的XANES譜的前端與Mn2+相似，表明Mn主要以+2價(jià)存在于CdSiO3基質(zhì)中。Cd0.99Mn0.01SiO3的吸收邊位于6 545 eV，介于Mn2+(6 544 eV)和Mn3+(6 547 eV)之間，表明樣品中還包含少量Mn3+。為進(jìn)一步探究Mn2+與Mn3+的相對(duì)含量，以Mn價(jià)態(tài)與能量位移(ΔE)間的函數(shù)關(guān)系作圖，示于圖8(d)。其中，ΔE由公式(1)決定：

ΔE=Eo-EMn(K),

(1)

EMn(K)(6 539 eV)對(duì)應(yīng)于金屬態(tài)Mn原子的吸收K邊，Eo為由參比物確定的實(shí)驗(yàn)值。用線性函數(shù)y=a+bΔE擬合數(shù)據(jù)，解得斜率b=(0.28±0.02)，截距a=(0.6±0.2)。對(duì)Cd0.99Mn0.01SiO3來(lái)說(shuō)，ΔE=6 eV(圖8(c))，因此代入y=a+bΔE得到該樣品中Mn的平均價(jià)態(tài)y′=(2.3±0.3)。這是由Mn2+和Mn3+同時(shí)存在所致，進(jìn)而由公式(2)可以求出各自的比例：

y′=(2X2+3X3)/(X2+X3),

(2)

其中，X2和X3分別代表Mn2+和Mn3+的比例，X2+X3=1。由公式(2)得出，X2=0.72，X3=0.28，因此得到相對(duì)比例為Mn2+為72%，Mn3+為28%。

利用XANES譜表征熒光粉中錳離子化合價(jià)時(shí)，因其對(duì)Mn離子化學(xué)環(huán)境很敏感，參比物不同時(shí)，MnK邊位置將有所不同。因此，應(yīng)根據(jù)熒光粉中Mn離子的配位環(huán)境選擇與其配位環(huán)境接近的化合物為參比物。

3.7 變溫磁化率測(cè)試

圖9 (a)Zn1.8Mn0.2SiO4和Zn1.6Mn0.4SiO4樣品的磁化率(χ)與溫度的關(guān)系(插圖所示為兩樣品在2 K和300 K時(shí)其磁化強(qiáng)度的場(chǎng)依賴性);(b)兩樣品的室溫EPR圖譜[46].

4 總結(jié)與展望

錳激活熒光粉中常存在多價(jià)態(tài)(常常是Mn4+/Mn3+/Mn2+)共存現(xiàn)象。多種方法可表征其所含錳離子價(jià)態(tài)，列于表1。其中，熒光粉顏色(體色及激發(fā)光下的熒光色)能大概反映所含錳離子價(jià)態(tài)信息。漫反射光譜測(cè)試便易性較強(qiáng)，同時(shí)適用于熒光猝滅及未猝滅樣品，可定性表征多價(jià)態(tài)，但無(wú)法定量表征多價(jià)態(tài)錳離子間相對(duì)含量。熒光光譜可對(duì)能產(chǎn)生熒光信號(hào)的樣品進(jìn)行表征，可與漫反射光譜結(jié)合而定性表征Mn2+/4+離子。EPR譜僅可進(jìn)行Mn2+/3+/4+定性表征，但熒光粉中錳離子EPR信號(hào)的影響因素多，需要在正確工作參數(shù)下測(cè)試才能夠得到真實(shí)反映Mn離子價(jià)態(tài)或存在形式的EPR信號(hào)。此外，EPR信號(hào)不僅能反映錳離子價(jià)態(tài)信息，還能夠一定程度地反映其配位環(huán)境、熒光粉中缺陷等的存在情況信息，這對(duì)于分析熒光粉發(fā)光性質(zhì)很有益處。XPS譜表征樣品表面的化學(xué)信息，且需要對(duì)所得XPS譜進(jìn)行分峰處理；但由于樣品中Mn含量低，其對(duì)應(yīng)的Mn 2p信號(hào)弱，由分峰結(jié)果來(lái)定量表征各價(jià)態(tài)錳離子相對(duì)含量的可靠性需進(jìn)一步研究。CL發(fā)光譜可對(duì)樣品進(jìn)行納微米范圍內(nèi)的多價(jià)態(tài)研究，在微區(qū)范圍的空間分布表征及材料內(nèi)部(利用新鮮斷面)表征方面有明顯優(yōu)勢(shì)；其信號(hào)獲得相對(duì)簡(jiǎn)單，可獲得點(diǎn)/面的發(fā)光光譜與發(fā)光圖像，可與掃描電子顯微鏡及能譜儀聯(lián)用，進(jìn)行微區(qū)形貌-組成-光譜的聯(lián)合分析，在定性表征多價(jià)態(tài)錳離子時(shí)值得推廣使用；但目前沒(méi)有CL光譜定量表征多價(jià)態(tài)的文獻(xiàn)報(bào)道，是否可以通過(guò)先建立一個(gè)工作曲線來(lái)實(shí)現(xiàn)定量表征多價(jià)態(tài)錳離子相對(duì)含量，需進(jìn)一步研究。XANES譜需使用同步輻射光源，常難以獲得測(cè)試機(jī)會(huì)；信號(hào)靈敏度高，可進(jìn)行10-6級(jí)定量表征；但需選擇與樣品化學(xué)環(huán)境相近的多種參比樣品進(jìn)行測(cè)試，多價(jià)態(tài)錳離子的相對(duì)含量結(jié)果與所選參比物密切相關(guān)。變溫磁化率譜需進(jìn)行從極低溫開(kāi)始的變溫實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件相對(duì)苛刻；可區(qū)別Mn2+/Mn3+，但難以準(zhǔn)確定量表征多種價(jià)態(tài)之間的相對(duì)含量。漫反射光譜、熒光光譜、XPS譜、CL發(fā)光光譜和XANES譜不僅是錳離子而且是其他發(fā)光離子價(jià)態(tài)分析的可用手段，而EPR譜和變溫磁化率譜利用錳離子未充滿d軌道電子所表現(xiàn)出的磁學(xué)性質(zhì)，是錳離子價(jià)態(tài)表征相對(duì)獨(dú)特的技術(shù)手段。在定性表征方面，漫反射光譜、熒光光譜是表征多價(jià)態(tài)錳離子的有效手段，可與CL發(fā)光光譜聯(lián)用表征Mn4+/Mn3+/Mn2+離子；熒光光譜可與EPR譜聯(lián)用，表征熒光粉中Mn4+離子配位八面體的畸變程度。在定量表征方面，XANES譜可定量表征Mn4+/Mn3+/Mn2+離子；若不使用參比物，則可通過(guò)變溫磁化率譜與EPR譜聯(lián)用方法進(jìn)行定量表征。

表1 錳離子激活熒光粉中錳離子價(jià)態(tài)表征手段

最后，定性或定量Mn激活熒光粉中錳離子價(jià)態(tài)的最終目的之一是為了探明影響其價(jià)態(tài)的因素以及控制摻雜價(jià)態(tài)為預(yù)期價(jià)態(tài)。因此，本文進(jìn)一步對(duì)影響錳離子摻雜價(jià)態(tài)的因素及其價(jià)態(tài)控制方法歸納如下：

(1)燒結(jié)氣氛：高溫固相反應(yīng)時(shí)，一般氧化氣氛熱處理有利于Mn4+形成而還原氣氛熱處理有利于Mn2+形成。

(2)晶體結(jié)構(gòu)：Mn4+在八面體配位環(huán)境中穩(wěn)定，因此在研發(fā)Mn4+激活紅光熒光粉時(shí)，應(yīng)尋找含有大量八面體配位的化合物作為基質(zhì)。Mn2+可存在于四面體或八面體配位，分別受弱和強(qiáng)晶體場(chǎng)作用而發(fā)綠光或橙紅光。Mn3+可在四面體格位穩(wěn)定存在。

(3)所取代的離子的價(jià)態(tài)和有效離子半徑：通常情況下，與被取代離子的價(jià)態(tài)越接近，造成的電荷不平衡越小，越易得到所需價(jià)態(tài)；與被取代離子的有效離子半徑越接近，造成的晶格畸變?cè)叫。揭妆３謨r(jià)態(tài)穩(wěn)定。

(4)電荷補(bǔ)償劑：加入電荷補(bǔ)償劑如Mg2+，可有效促進(jìn)Mn4+在鋁酸鹽基質(zhì)中的發(fā)光，因?yàn)殡姾裳a(bǔ)償機(jī)制Mg2++Mn4+→2Al3+促進(jìn)了更多錳離子以4+形式存在。

(5)費(fèi)米能級(jí)在禁帶中的位置：費(fèi)米能級(jí)越靠近價(jià)帶，即(εf-EVBM)越小，越易形成Mn4+；反之越易形成Mn2+。Chen等[33]通過(guò)第一性原理計(jì)算從電子結(jié)構(gòu)角度解釋了共摻雜劑Li+、Mg2+、Na+和Si4+對(duì)Mn激活鋁酸鹽(α-Al2O3和BaMgAl10O17)發(fā)光性能的影響。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)費(fèi)米能級(jí)(εf-EVBM)低于1.86 eV時(shí)，Mn4+形成能最低；費(fèi)米能級(jí)高于1.86 eV時(shí)，Mn4+變得不穩(wěn)定并可轉(zhuǎn)變?yōu)镸n3+；費(fèi)米能級(jí)高于3.78 eV時(shí)，Mn2+最穩(wěn)定。Na+、Mg2+共摻雜可形成空穴型缺陷，降低費(fèi)米能級(jí)的位置而提高M(jìn)n4+的穩(wěn)定性；Li+共摻雜不僅形成空穴型缺陷LiAl，而且形成間隙缺陷Lii，后者可提供電子給導(dǎo)帶，而降低Mn4+的穩(wěn)定性。Si4+共摻雜可形成SiAl和SiAl+VAl復(fù)合缺陷，前者降低Mn4+的穩(wěn)定性，后者作為空穴缺陷提高M(jìn)n4+的穩(wěn)定性。

筆者認(rèn)為，為了研發(fā)高效白光LED用Mn4+激活紅光熒光粉，可采取多種方法來(lái)促進(jìn)所摻雜錳離子以Mn4+形式存在而抑制其他價(jià)態(tài)的影響：選取具有較多八面體配位結(jié)構(gòu)的化合物作為基質(zhì)；基質(zhì)化合物結(jié)構(gòu)中應(yīng)盡量不含或少含可容納Mn3+或Mn2+的四面體配位結(jié)構(gòu)等；取代離子應(yīng)電荷平衡、半徑匹配度高；控制Mn的摻雜濃度在適量水平；進(jìn)行電荷補(bǔ)償劑離子的共摻；在氧化氣氛下煅燒合成。