楊天華，楊小龍，魏礫宏，開興平，郭良振，李潤東

(沈陽航空航天大學 能源與環(huán)境學院，遼寧 沈陽 110136)

新疆準東地區(qū)煤炭資源豐富，儲量高達3 900億t，據(jù)統(tǒng)計準東煤炭可供使用100 a[1]。準東煤作為高Na煤，其堿金屬Na含量占灰分含量的2%以上。由于堿金屬Na的易揮發(fā)性，常引發(fā)鍋爐結(jié)渣問題[2-6]，引起學者的廣泛重視。通過逐級萃取法將高堿煤Na形態(tài)分為水溶Na、醋酸銨溶Na、鹽酸溶Na以及不溶Na[7-8]。新疆高堿煤的Na普遍以水溶Na為主[7,9]，哈密煤和伊東煤水溶Na含量高達90%[10]。

已有研究表明，Na作為煤熱反應的催化劑，可改變煤熱反應的活性[11]，從而影響煤的整個熱解過程。WANG等[12]通過水洗比較原煤與水洗煤，發(fā)現(xiàn)Na對煤熱解具有一定的催化作用。原煤與酸洗煤熱解對比研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬的存在，降低了主熱解階段揮發(fā)分釋放速率以及熱解最終失重率[13]。LI等[14]通過逐級萃取法，分析了不同形態(tài)的Na對準東煤的熱解產(chǎn)氣量影響，結(jié)果表明鹽酸可溶性Na提高了準東煤熱解產(chǎn)氣階段H2,CO,CO2等氣體產(chǎn)率。

煤熱解過程中氮以氣態(tài)氮(NH3,HCN,CH3CN,HCNO)和焦油氮形式釋放，部分存于半焦中，后續(xù)燃燒過程中生成NOx與霧水結(jié)合形成霧霾污染環(huán)境。由于Na在煤熱解過程的干燥脫氣階段、主熱解階段和二次脫氣階段都表現(xiàn)出較強的影響，因此，必然也會對熱解過程中氮的熱變遷產(chǎn)生影響。現(xiàn)有研究Na對煤氮熱變遷的方法，主要分為2種，一種是向脫灰煤或原煤中添加堿金屬Na，這種方法可有效針對單一堿金屬影響進行熱解研究。OHTSUKA等[15]向脫灰煤中加入NaOH研究了Na對煤熱解燃料氮析出的影響，結(jié)果表明Na可抑制N2的生成。鄭盼盼等[11]使用浸漬法對褐煤負載不同含量NaOH進行熱解實驗，結(jié)果表明Na含量的增加降低半焦氮含量，促進半焦中季氮的生成。另一種是逐級萃取法，通過原煤與水洗煤或酸洗煤進行比較，能有效反應實際情況中堿金屬礦物質(zhì)對煤熱解的影響。WANG等[12]研究發(fā)現(xiàn)，水洗脫除水溶Na導致煤中燃料氮NO,N2O析出高于原煤，Na的存在有利于減少NOx排放。另外，王永剛等[16]在流化床反應器中對褐煤進行快速熱解實驗，通過比較原煤和酸洗煤發(fā)現(xiàn)堿金屬礦物質(zhì)的存在可降低半焦N的殘留率。

上述研究可以看出，Na對煤熱解過程中氮遷移轉(zhuǎn)化有一定的影響，目前大多數(shù)研究旨在了解Na對半焦N以及NOx排放的影響，但關(guān)于單一形態(tài)Na對高堿煤熱解過程中NOx氣態(tài)前驅(qū)物生成影響仍缺乏全面的了解。筆者采用準東煤作為典型新疆高堿煤，在1 100 ℃條件下，研究水溶Na對高堿煤熱解特性的影響，以及熱解過程NOx氣態(tài)前驅(qū)物析出規(guī)律，為新疆高堿煤新型燃燒技術(shù)及低NOx燃燒技術(shù)的開發(fā)提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗煤樣

將準東煤研磨并選取粒徑小于74 μm的顆粒在105 ℃的烘箱中干燥24 h以除去水分待用。根據(jù)我國煤的工業(yè)分析(GB/T 30732—2014)、元素分析(GB/T 31391—2015)及灰成分分析方法(GB/T 1574—2007)，對煤樣進行分析，結(jié)果見表1，2。由于灰化溫度為815 ℃，將導致部分Na揮發(fā)[17]，測得的Na含量與實際情況偏低。直接消極法測定的Na含量能準確的反應煤中Na的含量[8]。取0.2 g煤樣，用HNO3∶HF=1∶3的比例的消解液進行微波消解，消解后進行趕酸，將消解液定容至100 mL，將所得消解液采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)檢測，最終直接消極法測得東煤中Na的含量為4.22 mg/g，遠大于灰成分分析方法測得0.95 mg/g的Na含量。

表1 準東煤原煤樣品的工業(yè)分析和元素分析

表2 準東煤原煤樣品的灰成分分析

1.2 煤樣負載堿金屬Na

實驗選取準東煤作為典型代表，研究新疆高堿煤中水溶Na對其熱解特性及氮轉(zhuǎn)化的影響。為避免煤中固有Na以及其他礦物質(zhì)對實驗結(jié)果的影響，原煤用鹽酸酸洗脫除煤中的可溶性無機鹽后，得到脫灰煤樣(DC)。新疆高堿煤中水溶Na的含量多數(shù)在4～8 mg/g內(nèi)[8]，且煤中水溶Na以NaCl為主[2]，因此，實驗采用機械混合法向脫灰煤中添加NaCl制備Na添加量為0.4%，0.5%，0.6%，0.7%，0.8%的脫灰煤粉，樣品編號分別為DC-0.4,DC-0.5,DC-0.6,DC-0.7,DC-0.8。

1.3 熱解實驗

采用產(chǎn)自德國NETZSCH公司的STA 449F型熱重-差示掃描量熱儀(TG-DSC)與iS50 FT-IR紅外分析儀、QMS-403D-Aeolos型四極質(zhì)譜儀的聯(lián)用(TG-DSC-FTIR-MS)方法進行熱解實驗。實驗稱量100.01 mg樣品進行熱解實驗，實驗設備的溫度解析度為0.001 K，天平的解析度為0.1 μg。另外，DSC和MS之間的連接管路采用程序恒溫，即DSC爐膛出口到MS儀器入口之間的連接管路恒溫在265 ℃，防止熱解氣在管內(nèi)冷凝。以Ar為熱解實驗保護氣，進氣速率為50 mL/min，升溫速率為20 ℃/min，終溫為1 100 ℃，達到終溫后保持5 min。

1.4 動力學分析方法

本研究采用Coats-Redfern積分法[18]，利用煤熱解反應的失重(TG)和失重速率(DTG)數(shù)據(jù)確定反應過程的表觀活化能和指前因子參數(shù)[19-21]。

根據(jù)阿累尼烏斯定律，

(1)

f(α)=(1-α)n

(2)

其中，k0為指前因子，min-1;E為活化能，kJ/mol;T為溫度，K;R為氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol);n為反應級數(shù);α為樣品在時間t下的轉(zhuǎn)化率。

α=(m0-mi)/(m0-mf)

(3)

式中，m0,mi,mf分別為原料在開始階段，反應過程中以及結(jié)束階段時的質(zhì)量。

在TGA實驗中，加熱速率β=dT/dt，式(1)可轉(zhuǎn)換為

(4)

根據(jù)Coats-Redfren積分法可將上式轉(zhuǎn)換為

(5)

對于煤熱解過程中的溫度和其活化能的大小來說，E/RT?1，1-2RT/E≈1,即Coats-Redfern方程右端第1項幾乎與溫度無關(guān)。當n=1，利用ln|-ln(1-α)/T2|對1/T作圖[22]，所作曲線近似為直線，斜率為-E/R，截距為ln(AR/βE)。由此，可得到煤熱解反應的活化能和指前因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na對煤熱解特性的影響

2.1.1熱解特性曲線分析

圖1為煤樣熱解的TG,DTG曲線，圖中煤熱解分為3個階段。第1階段:40～295 ℃干燥脫氣階段，根據(jù)文獻[13]，該階段失重是由于煤中的水分與吸附氣體CH4,CO2等氣體的析出。第2階段:295～800 ℃主熱解階段，以解聚和分聚反應為主，此階段煤熱解釋放大量的碳、氫和氧的化合物。第3階段:800 ℃以上二次脫氣階段，以縮聚反應為主，少量的氫氣、甲烷和碳的氧化物釋放[12]，失重速率放緩。DTG曲線中，DC-0.4樣品在40～295 ℃時的失重速率快于其他樣品，而其他添加Na的煤樣失重速率慢于脫灰煤，可知在熱解初期，少量的Na有利于煤粉干燥脫氣反應。主熱解階段除DC-0.6的失重速率明顯增大外，其他樣品均與DC相當。圖中，二次脫氣階段過程中，煤樣DC-0.6,DC-0.8甚至形成了1個新的失重峰。Na添加量為0.6%與0.8%時，增加二次脫氣階段煤熱解的失重速率，促進了850～1 000 ℃溫度段內(nèi)半焦的熱解。由此可知，Na對脫灰高堿煤熱解特性存在較大影響的溫度范圍是低溫段(40～295 ℃)和高溫段(>800 ℃)，少量Na促進低溫段的干燥脫氣反應，大量Na促進煤的高溫二次脫氣反應，但未能發(fā)現(xiàn)Na的添加量與失重曲線之間明確規(guī)律性。

圖1 不同Na含量下的煤熱解過程TG及DTG曲線

表3為煤TG/DTG熱解曲線的參數(shù)，初始熱解溫度Ts為煤干燥脫氣階段后期揮發(fā)分釋放最小速率所對應的溫度,(dw/dt)max為最大失重釋放速率，(dw/dt)max對應的溫度為Tmax，半峰寬ΔT1/2為對應于(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2的溫度區(qū)間，熱解特征指數(shù)D[23]為:D=(dw/dt)max/(TmaxTsΔT1/2)。由表3可知，隨著Na含量增加，最大失重釋放速率呈先增大后減小的趨勢，其中煤樣DC-0.6較原樣提高6.7%;同時隨Na含量增加，Tmax不斷增大，樣品最大失重速率所對應的溫度向高溫區(qū)段移動。從熱解特性指數(shù)上看，煤樣DC-0.4,DC-0.6熱解特征指數(shù)D大于煤樣DC，說明Na添加量為0.4%與0.6%整體表現(xiàn)出對煤的熱解反應有利。這主要是因為0.4%Na添加量顯著降低了初始熱解溫度，而0.6%Na添加量提高了脫灰煤的失重速率。由于其他樣品均未能在熱解過程中的幾個特征參數(shù)上優(yōu)于脫灰煤，導致其綜合熱解特性低于脫灰煤，即0.5%，0.7%，0.8%的Na添加量在總體上具有抑制脫灰煤熱解的作用。盡管0.8%的Na添加量在第3個失重階段具有良好促進二次脫氣的作用，但其在熱解溫度低于800 ℃時表現(xiàn)出較強抑制熱解的作用，所以其熱解特征指數(shù)最低。

表3 煤樣熱解的特征參數(shù)

2.1.2熱解動力學分析

WANG等[12]采用了Coats-Redfern積分法計算準東煤熱解動力學參數(shù)，發(fā)現(xiàn)當反應級數(shù)n=1時，擬合曲線相關(guān)系數(shù)R>0.99，采用一級反應來描述煤熱解是合理的。與此同時，DAI等[24]在研究煤熱解動力學過程中，提出的總包一級反應模型，將煤熱解理解成無數(shù)個獨立的一級反應組成，及n=1來計算煤熱解動力學參數(shù)。筆者初步判定煤的熱解為一級反應，并利用ln|-ln(1-α)/T2|對1/T繪制出脫灰煤動力學分析的曲線，如圖2所示。脫灰煤樣的熱解動力學曲線被分成3個階段，各段擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R均>0.99，所以3個溫度段用獨立的一級反應來描述煤熱解是合理的。筆者對其他樣品進行了熱解動力學分析，同樣符合一級反應。運用平均活化能Em描述高堿煤熱解的反應特性，Em=∑EiFi，其中Ei為各階段的活化能，F(xiàn)i為各階段的質(zhì)量損失分數(shù)。

圖2 煤樣DC熱解的Coats-Redfern動力學分析曲線

表4為煤熱解的化學反應動力學參數(shù)。由表4可知，第2階段的表觀活化能E大于第1階段和第3階段，此溫度區(qū)間對應著DTG曲線失重速率較大的溫度區(qū)間，這一結(jié)論與先前研究者的結(jié)論類似[12]。在第2階段，需要高能量來進行大分子破裂和焦炭形成的過程，這導致在煤的整個熱解過程中表觀活化能最高。而第1階段主要發(fā)生側(cè)鏈斷裂和熱穩(wěn)定性差的活性基團的斷裂，低溫熱解階段的活化能較其他階段最低。煤熱解的平均表觀活化能Em總體呈現(xiàn)一個先減少后增加的趨勢;說明當添加量≤0.6%，Na作為煤反應的催化劑，降低反應所需要的活化能;當添加量>0.6%時，由于反應中Na含量過多影響了煤在正常情況下的熱解，抑制了整個熱解反應。

表4 煤熱解的化學反應動力學參數(shù)

2.2 Na對煤熱解氮轉(zhuǎn)化特性的影響

2.2.1含氮氣體FTIR的分析

圖3為煤熱解過程中氣體產(chǎn)物的三維紅外光譜曲線，波長為500～4 000 cm-1。根據(jù)波長對應的官能團，圖中檢測出CO2,H2O,CH4,NH3以及HCN等氣體熱解產(chǎn)物。NH3特征峰出現(xiàn)在波長966 cm-1，HCN的特征峰出現(xiàn)在波長650 cm-1，CO2與H2O的特征峰則出現(xiàn)在2 310和3 700 cm-1。

圖4為波長966,650 cm-1隨溫度升高吸光度變化的FTIR光譜曲線。圖4(a)中波長966 cm-1曲線出現(xiàn)了2個峰，位于300 ℃之前的峰值是由煤中水分干擾引起的[25];煤熱解生成NH3溫度主要位于560～900 ℃，對應于DTG曲線的主熱解階段和二次脫氣階段。該溫度區(qū)間內(nèi)產(chǎn)生大量NH3的原因在于低溫段產(chǎn)生的含氮雜環(huán)化合物聚合成大分子物質(zhì)，進入焦炭和焦油中，高溫條件下煤熱解產(chǎn)生大量的氫氣，氫自由基攻擊焦油和焦炭中雜環(huán)氮化合物的N位點，使得在此區(qū)間內(nèi)釋放出大量的NH3[26]。剔除水分干擾的部分曲線后，對圖4(a)NH3的析出曲線進行積分，得到其對應的峰面積見表5，發(fā)現(xiàn)Na可明顯增加NH3的析出量，當添加量為0.7%時效果最明顯，NH3的析出量增加了61%。根據(jù)文獻[15，26]，分析NH3的析出量增加的主要原因有:① 吡咯作為煤中主要的含氮物質(zhì)是生成NH3主要來源，Na通過對吡咯開環(huán)催化促進了NH3的生成;② Na會促進煤熱解過程中焦油裂解為NH3。由圖4(b)可以看出，HCN的生成主要集中溫度350～840 ℃，峰值溫度為500 ℃，該溫度區(qū)間位于在DTG曲線快速失重階段，HCN生成伴隨著煤熱解的快速失重。溫度350～840 ℃時，HCN主要是由煤分子結(jié)構(gòu)中熱穩(wěn)定性差的含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的。對圖4(b)HCN析出曲線進行積分，其峰面積見表5，可以發(fā)現(xiàn)HCN析出曲線的峰面積遠高于NH3，低加熱速率條件下實驗所用煤樣熱解HCN生成量遠高于NH3，對于煤燃燒過程NOx氣態(tài)前驅(qū)物，HCN是最主要的。比較不同煤樣HCN積分面積，發(fā)現(xiàn)較少的Na可促進HCN的生成，而當Na添加量≥0.6%時，Na的添加對HCN生成起抑制作用。這是因為Na促進HCN二次反應生成NH3[16]，導致HCN量減少。同時，密度泛函數(shù)的理論研究證明了，吡咯生成HCN過程中，Na增加反應的能量壁壘，抑制吡咯生成HCN[27]?？傮w上Na添加量≥0.6%時，可減少燃燒過程NOx氣態(tài)前驅(qū)物的生成。

圖3 準東煤熱解揮發(fā)性產(chǎn)物的三維FTIR光譜曲線

表5 NH3和HCN的FTIR曲線積分峰面積

圖5 煤樣熱解過程產(chǎn)生含氮氣體質(zhì)譜圖

2.2.2含氮氣體的MS分析

由圖5(c)可知，CH3CN主要析出區(qū)間為350～800 ℃，析出峰為490 ℃，此區(qū)間對應著DTG曲線的主熱解階段，CH3CN生成伴隨著煤粉快速失重。圖中CH3CN析出溫度區(qū)間與HCN相似，這是因為HCN生成最主要來自于CH3CN的分解[26]。Na的存在可影響CH3CN生成，當Na的添加量為0.4%,0.5%，CH3CN析出峰較樣品DC明顯升高，樣品DC-0.4,DC-0.5HCN析出曲線較原樣也是增加的，這是因為Na的添加影響CH3CN生成間接的改變了HCN析出量。

3 結(jié) 論

(1)準東煤熱解第2階段的表觀活化能要大于第1階段和第3階段;當添加量≤0.6%時，Na作為煤反應的催化劑，可降低煤熱解反應的表觀活化能。

(2)低加熱速率條件下，對于準東煤燃燒過程，4種NOx氣態(tài)前驅(qū)物的以HCN為主，其生成量遠高于NH3。

(3)準東煤熱解NH3生成的溫度區(qū)間主要位于560～900 ℃，Na對NH3生成有促進作用;HCN的生成主要集中溫度350～840 ℃，較少的Na可促進HCN的生成，而當Na添加量≥0.6%時，Na的添加對HCN生成起抑制作用?？傮w上當Na含量≥0.6%，可減少NOx氣態(tài)前驅(qū)物的生成。

(4)結(jié)合Na對準東煤熱解特性和氮變遷的研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Na含量為0.6%時，既有利于準東煤的熱解，又減少NOx前驅(qū)物的生成，因此0.6%的Na含量有利于準東煤的熱解利用。