朱龍雛，王亦飛，張志豐，李季林，于廣鎖

(華東理工大學(xué) 潔凈煤技術(shù)研究所，上海 200237)

水煤氣變換反應(yīng)是可逆的氣相反應(yīng)，對于合成氣中主要成分的比例可能有顯著影響，因此對煤氣化過程的研究，尤其在整個反應(yīng)過程的計(jì)算機(jī)模擬研究中是不可忽略的一個部分。在一些煤氣化流程模擬中，會考慮水煤氣變換反應(yīng)對出口合成氣組分的影響，但對于反應(yīng)程度只是根據(jù)反應(yīng)條件做定性判斷或簡化處理[3]，DAI等則將水煤氣變換反應(yīng)作為一個單獨(dú)的模塊進(jìn)行計(jì)算[4]。在對氣化過程中的水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)行動力學(xué)模擬計(jì)算時，通常將其作為一個獨(dú)立的均相反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算[5]，此反應(yīng)的速率系數(shù)通常用一個只與氣體溫度有關(guān)的方程來計(jì)算[6]。由于水煤氣變換反應(yīng)對調(diào)節(jié)合成氣中各組分比例有重要意義，因此對于此反應(yīng)的機(jī)理及動力學(xué)的研究由來已久[7-10]，相關(guān)催化劑也有廣泛研究[11-12]，后人根據(jù)這些研究建立的動力學(xué)模型及相應(yīng)的模型參數(shù)進(jìn)行模擬計(jì)算。然而實(shí)際的煤氣化工藝中反應(yīng)環(huán)境較為復(fù)雜，除了水煤氣變換反應(yīng)的本征動力學(xué)外，其他因素也可能對此反應(yīng)進(jìn)行程度有一定影響。周晨亮等[13]研究認(rèn)為，煤中的礦物質(zhì)會對水煤氣變換反應(yīng)產(chǎn)生影響。

目前水煤氣變換反應(yīng)的研究，主要是針對在600 ℃以下進(jìn)行的正向催化反應(yīng)[14-18]，而反應(yīng)溫度在600 ℃以上及非催化條件下的研究報(bào)道相對較少。筆者針對煤氣化工藝中的實(shí)際反應(yīng)條件，研究了較短停留時間較高溫度下水煤氣變換反應(yīng)程度，考察了煤灰和不同粒徑煤焦的存在對此反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

使用H2，CO，CO2和N2鋼瓶氣，參考工業(yè)水煤漿氣化爐出口合成氣組成，配成不同組成的原料氣。使用恒流蠕動泵與加熱罐生成水蒸氣，并通過N2帶出形成水蒸氣流，N2流量為300 mL/min。不同組成的原料氣各氣體含量見表1。1～3號原料氣為不同比例的氣化合成氣，4～6號原料氣為前3種原料氣去除水蒸氣的干燥組分。7號原料氣為只有正向反應(yīng)物(CO，H2O)的組分，8號原料氣則為只有逆向變換反應(yīng)物(CO2，H2)的組分。

表1 原料氣組成

實(shí)驗(yàn)用到的煤灰與煤焦均來自一種內(nèi)蒙古褐煤，煤灰為粒徑<0.2 mm的原煤粉末按照GB/T 212—2008方法緩慢灰化所得，煤焦為原煤在N2氣氛中1 100 ℃慢速熱解所得。煤灰組成的XRF分析、煤焦工業(yè)分析及元素分析見表2，3。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)在一個帶有可控溫電加熱設(shè)備的小型固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行，如圖1所示。使用高純剛玉管(外徑40 mm，內(nèi)徑約32 mm，長1 100 mm)作為反應(yīng)管，其中部恒溫區(qū)長約為400 mm，實(shí)驗(yàn)條件下氣體停留時間約為1～2 s。中部可垂直放置一個剛玉填料器，填料器底部填充耐火棉以托住所用介質(zhì)顆粒。填料器下端使用剛玉管支撐，使得其位于恒溫區(qū)中。反應(yīng)器在N2氣氛中勻速升溫至所需溫度并保持恒溫，之后切換成混合均勻的原料氣通入反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，使用紅外氣體分析儀及氣相色譜對出口氣體進(jìn)行分析。

表2 內(nèi)蒙古褐煤灰成分分析

表3 煤焦元素分析和工業(yè)分析

圖1 管式爐實(shí)驗(yàn)流程

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

變換反應(yīng)進(jìn)行程度用CO轉(zhuǎn)化率(x1)和CO2轉(zhuǎn)化率(x2)兩個參數(shù)衡量。正向變換反應(yīng)，x1為正值，x2為負(fù)值，逆向變換反應(yīng)則相反。一般正向反應(yīng)程度用x1衡量，逆向反應(yīng)用x2衡量。由于變換反應(yīng)中CO和CO2氣體之間相互轉(zhuǎn)化，這兩種氣體總體積在反應(yīng)前后不發(fā)生變化，因此通過測得某實(shí)驗(yàn)條件下出口各氣體組分的體積分?jǐn)?shù)，計(jì)算其轉(zhuǎn)化率:

整理可得

同理可得

式中,yin,1和yin,2分別為原料氣中CO和CO2的體積分?jǐn)?shù);yout,1和yout,2分別為測得出口氣體中CO和CO2的體積分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 空白實(shí)驗(yàn)

將1～3號原料氣通入爐內(nèi)，分別測得700，900，1 100，1 300 ℃下組成變化，計(jì)算出CO轉(zhuǎn)化率。利用ASPEN PLUS軟件可以方便計(jì)算出相同條件下反應(yīng)達(dá)平衡時組分含量，以此計(jì)算出相應(yīng)反應(yīng)的CO 轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同工況下CO轉(zhuǎn)化率與對應(yīng)平衡CO轉(zhuǎn)化率

從圖2可以看出合成氣在1 100 ℃以下，反應(yīng)速率較慢，在實(shí)驗(yàn)條件所限的停留時間內(nèi)CO轉(zhuǎn)化率接近于0，幾乎沒有反應(yīng)。當(dāng)溫度達(dá)到1 300 ℃時，有明顯的逆向變換反應(yīng)發(fā)生，但是反應(yīng)程度與反應(yīng)平衡仍有一定距離。3種不同進(jìn)氣組成對反應(yīng)規(guī)律并無明顯影響，不同組成各溫度反應(yīng)程度與反應(yīng)平衡的關(guān)系基本一致。

將4～6號原料氣通入爐內(nèi)，分別測得不同溫度下組成變化，計(jì)算出CO2轉(zhuǎn)化率。同樣計(jì)算出相應(yīng)反應(yīng)平衡時CO2轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同工況下CO2轉(zhuǎn)化率與對應(yīng)平衡CO2轉(zhuǎn)化率

從圖3可以看出在無水蒸氣的實(shí)驗(yàn)條件下，溫度在900 ℃以下CO2轉(zhuǎn)化率接近于0，基本不發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)溫度升至1 100 ℃時，發(fā)生了明顯的逆變換反應(yīng)。各種不同組成進(jìn)氣的CO2轉(zhuǎn)化率實(shí)驗(yàn)值均為反應(yīng)平衡時CO2轉(zhuǎn)化率的35%～40%，反應(yīng)程度基本一致。1 300 ℃時，不同組成原料氣的CO2轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)平衡時CO2轉(zhuǎn)化率接近，可以認(rèn)為反應(yīng)在該溫度下已基本達(dá)到平衡狀態(tài)。

將7，8號原料氣通入爐內(nèi)，考察僅有單向反應(yīng)原料時的反應(yīng)程度，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，即使沒有反應(yīng)產(chǎn)物對反應(yīng)的抑制作用，在700，900 ℃時，無論正向反應(yīng)還是逆變換反應(yīng)，反應(yīng)程度都非常微弱。1 100 ℃時，正逆向變換反應(yīng)程度顯著提升，CO,CO2轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到對應(yīng)反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的60%以上。1 300 ℃時，正逆向變換反應(yīng)CO或CO2轉(zhuǎn)化率與對應(yīng)反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率接近，反應(yīng)基本達(dá)到平衡狀態(tài)。

圖4 不同溫度下CO與CO2轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率

綜合以上結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),700,900 ℃時正逆向變換反應(yīng)較為緩慢，在較短停留時間內(nèi)反應(yīng)程度較為微弱。1 100 ℃時在實(shí)驗(yàn)條件下單向反應(yīng)有較高的轉(zhuǎn)化率。然而，以合成氣為原料時，由于反應(yīng)產(chǎn)物的抑制作用，所以在實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)程度非常微弱。無水蒸氣的合成氣能夠進(jìn)行一定程度的逆變換反應(yīng)，對比單向逆變換反應(yīng)可以看出，受到CO存在的影響，其逆變換反應(yīng)程度也受到一定地抑制。1 300 ℃時，正逆向單向反應(yīng)可基本達(dá)到反應(yīng)平衡，然而對于合成氣，由于受到各組分之間的相互影響，反應(yīng)程度與反應(yīng)平衡仍有一定差距。盡管去除水蒸氣之后，氣體組成與平衡組成差異更大，但其逆變換反應(yīng)程度基本達(dá)到反應(yīng)平衡，說明高水蒸氣含量對于降低逆變換反應(yīng)速率作用顯著。

圖5 不同溫度不同介質(zhì)CO或CO2轉(zhuǎn)化率

2.2 煤灰對變換反應(yīng)的影響

煤灰中含有多種礦物質(zhì)和金屬氧化物，對水煤氣變換反應(yīng)可能會有一定影響。鐵系催化劑是一種較為常見的水煤氣高溫變換反應(yīng)催化劑[19]，煤灰的幾種主要組成物質(zhì)中，鐵氧化物可能會對水煤氣變換反應(yīng)產(chǎn)生影響，因此將煤灰作為反應(yīng)介質(zhì)，考察其對水煤氣變換反應(yīng)的影響。在爐內(nèi)恒溫區(qū)中心放入6 g煤灰作為反應(yīng)介質(zhì)，介質(zhì)高度約為8 cm，由于所用煤灰在1 300 ℃時已經(jīng)熔融，因此實(shí)驗(yàn)溫度為700～1 100 ℃。通入2，5號原料氣，考察不同溫度下的反應(yīng)程度，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，煤灰的加入對反應(yīng)趨勢和方向沒有影響，對不同溫度不同原料氣的反應(yīng)均有促進(jìn)作用。無論反應(yīng)是正向還是逆向，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率均在原方向上有所提高。

在700和900 ℃時，2號原料氣在空白實(shí)驗(yàn)中基本檢測不到水煤氣變換反應(yīng)的發(fā)生，而加入煤灰介質(zhì)后，都出現(xiàn)了較為明顯的反應(yīng)，CO轉(zhuǎn)化率分別提高了約0.8%，0.9%。在1 100 ℃時反應(yīng)程度的增加幅度更大，CO轉(zhuǎn)化率提高了約2.3%。對于無水蒸氣而只發(fā)生逆變換反應(yīng)的5號原料氣，在700 ℃時通過煤灰介質(zhì)層仍檢測不到反應(yīng)的發(fā)生。在900,1 100 ℃時，通過煤灰介質(zhì)層反應(yīng)程度均有所增加，且增幅隨著溫度升高而增大，CO2轉(zhuǎn)化率分別提高了約0.9%，2.4%。煤灰中對于水煤氣變換反應(yīng)有催化作用的物質(zhì)主要是鐵氧化物，鐵氧化物在煤灰中的含量并不高，而且實(shí)驗(yàn)溫度遠(yuǎn)高于一般鐵基變換催化劑的活性溫度(350～500 ℃)[20]，因此催化效果會有所下降。鐵基催化劑高溫失活的主要原因是燒結(jié)導(dǎo)致比表面積下降[21]。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)煤灰在高溫下有一定程度的燒結(jié)現(xiàn)象，尤其是1 100 ℃比較明顯，這在一定程度上會影響其作用效果。研究表明，一些非催化活性成分對于反應(yīng)物質(zhì)的吸附作用，對于變換反應(yīng)也有一定幫助[22]。煤灰可以提供一定的表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。盡管煤灰的表面積不高，孔隙結(jié)構(gòu)并不發(fā)達(dá)，但相對于完全空白的反應(yīng)環(huán)境，仍可能對變換反應(yīng)起到一定的促進(jìn)作用。由于以上原因，煤灰作為介質(zhì)不能大幅度提高水煤氣變換反應(yīng)速率，但仍然表現(xiàn)出一定程度的促進(jìn)作用。

2.3 煤焦對變換反應(yīng)的影響

在氣化過程中，原煤在高溫下會迅速發(fā)生熱解反應(yīng)，煤的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)會發(fā)生變化[23]形成煤焦，因而考察煤焦對變換反應(yīng)的影響。使用原煤在1 100 ℃氮?dú)鈿夥障侣贌峤庵频玫臒峤饨棺鳛閷?shí)驗(yàn)所需反應(yīng)介質(zhì)，在爐內(nèi)恒溫區(qū)中心分別放入8 g不同粒徑原煤熱解成焦，介質(zhì)高度約為8 cm。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測定，700 ℃時水蒸氣和CO2不與本實(shí)驗(yàn)所用煤焦發(fā)生氣化反應(yīng)，因此考察該溫度下煤焦介質(zhì)對變換反應(yīng)程度的影響。將7，8號原料氣通入爐內(nèi)，考察僅有單向反應(yīng)原料時的反應(yīng)程度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同粒徑煤焦作為介質(zhì)時CO或CO2轉(zhuǎn)化率

從圖6可以看出，在實(shí)驗(yàn)條件下，隨著煤焦介質(zhì)粒徑的增大，正逆向反應(yīng)程度均有增加趨勢，其中以煤焦粒徑從0.2～0.4 mm增大至0.8～1.5 mm時尤為明顯。當(dāng)煤焦粒徑從0.8～1.5 mm繼續(xù)增大粒徑至5～10 mm時，正逆向反應(yīng)程度并沒有進(jìn)一步增加。說明在一定范圍內(nèi)，增大介質(zhì)粒徑對促進(jìn)變換反應(yīng)的發(fā)生有利。當(dāng)介質(zhì)粒徑增大到一定程度后，繼續(xù)增大介質(zhì)粒徑將不能繼續(xù)提高反應(yīng)程度，甚至?xí)档痛龠M(jìn)效果。煤焦顆粒粒徑小，有利于氣固兩相充分接觸，從而促進(jìn)變換反應(yīng)的進(jìn)行。然而，當(dāng)顆粒粒徑小到一定程度時，床層阻力會上升，較輕的顆粒也容易被氣流驅(qū)趕而偏離，導(dǎo)致偏流或溝流的形成，從而降低氣體與煤焦的接觸效果，不利于煤焦發(fā)揮作用。因此過小粒徑的煤焦對氣相反應(yīng)的作用效果受到限制。煤焦顆粒有一定的大小和質(zhì)量有利于其均勻穩(wěn)定的分布，獲得與氣體良好的接觸效果，從而更有效的促進(jìn)氣相反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)顆粒粒徑繼續(xù)增大，雖然分布均勻，但比表面積會逐漸降低，可以與氣體接觸的部分減少，作用效果減弱。因此煤焦顆粒粒徑增大到一定程度，其對氣相反應(yīng)的促進(jìn)效果不再增加，甚至有所降低。

在700 ℃條件下通入2號原料氣，考察不同粒徑熱解焦對水煤氣變換反應(yīng)的影響，并與煤灰介質(zhì)和空白實(shí)驗(yàn)作對比，結(jié)果如圖7(a)所示。從圖7(a)可以看出，與空白條件相比，煤焦作為介質(zhì)有利于促進(jìn)變換反應(yīng)的發(fā)生。以粒徑0.2 mm以下的煤焦作為介質(zhì)時，CO轉(zhuǎn)化率從空白實(shí)驗(yàn)的0.2%提高到1.0%。隨著煤焦粒徑增大，反應(yīng)程度加深。加入粒徑為0.8～1.5 mm的煤焦時反應(yīng)程度最高，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到1.9%。但當(dāng)介質(zhì)粒徑增大到5～10 mm時，反應(yīng)程度比0.8～1.5 mm時有小幅下降，CO轉(zhuǎn)化率為1.5%，說明增大粒徑僅在一定范圍內(nèi)有利于反應(yīng)，此規(guī)律與單向反應(yīng)一致。實(shí)驗(yàn)所用煤灰是粒徑為0.2 mm以下的煤燒灰所得，其粒徑與0.2 mm以下的煤焦介質(zhì)相近。而根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，煤灰介質(zhì)與粒徑為0.2 mm以下的煤焦介質(zhì)對反應(yīng)促進(jìn)效果非常接近。

圖7 不同介質(zhì)時CO,CO2轉(zhuǎn)化率

在700 ℃條件下通入5號原料氣，考察不同粒徑熱解焦對干燥合成氣變換反應(yīng)的影響，并與煤灰介質(zhì)和空白實(shí)驗(yàn)作對比，結(jié)果如圖7(b)所示。不添加水蒸氣的合成氣只能進(jìn)行逆向變換反應(yīng)，根據(jù)空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果，此原料氣900 ℃以下檢測不到反應(yīng)發(fā)生。而以煤灰作為介質(zhì)時，反應(yīng)非常微弱，CO2轉(zhuǎn)化率僅有0.2%。以0.2 mm以下粒徑煤焦為介質(zhì)時，仍然檢測不到反應(yīng)發(fā)生。以0.2～0.4 mm粒徑煤焦為介質(zhì)時，在實(shí)驗(yàn)條件下CO2轉(zhuǎn)化率為0.6%，反應(yīng)速率較前3種情況有所提升，但CO2轉(zhuǎn)化率仍較低。以0.8～1.5 mm和5～10 mm粒徑煤焦為介質(zhì)時，反應(yīng)程度有了較為明顯的提高，CO2轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到1.7%和1.5%。干燥合成氣的變換反應(yīng)受到不同粒徑煤焦介質(zhì)影響的規(guī)律與含蒸汽合成氣基本一致。

根據(jù)工業(yè)分析的結(jié)果，煤焦中灰含量為24.88%，剩余部分基本都是固定碳，所以煤焦中可能有催化活性的金屬化合物含量要比煤灰低得多。然而，相近粒徑的煤焦顆粒與煤灰顆粒對于水煤氣變換反應(yīng)的促進(jìn)效果是較為接近的，這反映出金屬氧化物對變換反應(yīng)的促進(jìn)作用是比較有限的。由于實(shí)驗(yàn)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般水煤氣變換反應(yīng)催化劑的活性溫度，在此條件下金屬氧化物的催化活性可能較低。相比于催化劑，無論是煤灰還是煤焦，都沒有非常豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和很高的比表面積，且金屬氧化物的分散性和氣固接觸效果都不利于介質(zhì)中所含的金屬氧化物發(fā)揮作用，活性成分的催化效果受到很大限制。因此在實(shí)驗(yàn)條件下，金屬氧化物含量相對較高的煤灰在對水煤氣變換反應(yīng)的促進(jìn)作用上并不能明顯高于煤焦。相比較而言，粒徑的差異對于變換反應(yīng)的影響要更為明顯，粒徑小于0.4 mm 時介質(zhì)的作用效果顯著降低，過小的粒徑可能會使得氣固相接觸不佳，從而對介質(zhì)發(fā)揮作用產(chǎn)生了較為顯著的不利影響。由此可見，煤灰和煤焦提供的表面積以及對反應(yīng)氣體的吸附作用是促進(jìn)變換反應(yīng)的主要原因，而鐵等有催化活性的金屬含量對于反應(yīng)影響相對較小。

3 結(jié) 論

(1)在較短的停留時間內(nèi)，氣化合成氣水煤氣變換反應(yīng)在較低溫度下的正向反應(yīng)，由于反應(yīng)速率過慢使得反應(yīng)程度接近于0，而高溫下能夠發(fā)生一定程度的逆變換反應(yīng)，但不易達(dá)到反應(yīng)平衡。干燥合成氣在高溫下的逆變換反應(yīng)則容易達(dá)到反應(yīng)平衡。

(2)煤灰對正逆向水煤氣變換反應(yīng)均有一定的促進(jìn)作用，其只加快反應(yīng)速率而不影響反應(yīng)方向。盡管高溫下煤灰有一定程度的燒結(jié)現(xiàn)象，但隨著溫度升高，煤灰對反應(yīng)的促進(jìn)作用仍有一定加強(qiáng)。在實(shí)驗(yàn)條件下，相比于空白實(shí)驗(yàn)，加入煤灰介質(zhì)后，合成氣CO轉(zhuǎn)化率在700，900，1 100 ℃時分別增加了0.8%，0.9%，2.3%。而干燥合成氣在700 ℃時仍檢測不到反應(yīng)的發(fā)生，在900,1 100 ℃時，CO2轉(zhuǎn)化率分別提高了0.9%，2.4%。煤灰對氣體的吸附作用以及灰中的鐵等金屬元素的催化作用可能是促進(jìn)變換反應(yīng)進(jìn)行的原因，然而氣固接觸不良和不發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)使得這種促進(jìn)作用效果較為有限。

(3)煤焦對水煤氣變換反應(yīng)有著與煤灰相似的促進(jìn)作用。粒徑不同對于煤焦的促進(jìn)作用大小有著較為明顯的影響。粒徑過大，表面積下降，氣固接觸不充分，促進(jìn)作用降低。粒徑過小可能導(dǎo)致氣相分布不均，嚴(yán)重影響氣固接觸，致使固相介質(zhì)的促進(jìn)作用顯著下降。實(shí)驗(yàn)條件下，粒徑為0.8～1.5 mm的煤焦對反應(yīng)的促進(jìn)作用最明顯，相對于空白實(shí)驗(yàn)，合成氣CO轉(zhuǎn)化率以及干燥合成氣CO2轉(zhuǎn)化率均提高了1.7%。相比于金屬氧化物含量對水煤氣變化反應(yīng)的影響，粒徑的影響更為顯著。