張彥軍，舒歌平，高山松

(中國神華煤制油化工有限公司上海研究院 煤炭直接液化國家工程實(shí)驗(yàn)室，上海 201108)

煤油共煉也稱煤油共處理技術(shù)[1-2]，是將煤和劣質(zhì)重油配制成具有一定流變特性的油煤漿，通過反應(yīng)器完成加氫裂解，生產(chǎn)輕、中質(zhì)油和少量烴類氣體的工藝技術(shù)。將煤化工技術(shù)與劣質(zhì)重油加工技術(shù)耦合，可實(shí)現(xiàn)煤與重質(zhì)油的協(xié)同效應(yīng)，具有原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)的特性[3-4]，是煤與重質(zhì)油清潔高效利用的重要途徑。

目前，煤油共煉油煤漿在制漿階段和升溫預(yù)熱階段的黏度變化機(jī)理缺少系統(tǒng)性研究。筆者以重質(zhì)油煤漿為研究對象，系統(tǒng)研究了制漿過程和升溫預(yù)熱過程油煤漿黏溫特性的影響因素和變化規(guī)律，分析了黏度變化機(jī)理，為煤油共煉油煤漿制備、輸送、預(yù)熱設(shè)計(jì)及生產(chǎn)操作提供了理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料煤和重質(zhì)油

原料煤為新疆哈密褐煤，其煤質(zhì)分析見表1，經(jīng)過破碎、篩分及球磨，使粒徑<75 μm，水分<3%。重質(zhì)油為新疆塔河油田原油和新疆某焦化廠煤焦油，將>260 ℃塔河油重質(zhì)餾分和>350 ℃煤焦油重質(zhì)餾分作為原料油，其基本性質(zhì)見表2。

表1 原料煤性質(zhì)分析

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

采用TA Q600-SDT型熱重分析儀分析原料煤的熱解特征，升溫速率為5 ℃/min，終溫為1 000 ℃，氣氛為N2。

采用Shimadzu IRAffinity-1S型傅里葉變換紅外光譜儀表征煤樣和重質(zhì)油官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。樣品測試前在120 ℃下烘干8 h(重質(zhì)油不需烘干)，采用KBr壓片，樣品與KBr的比例為1∶400，空白KBr為背景;測試條件分辨率為4 cm-1，掃描累加次數(shù)45次，掃描圖譜范圍為400～4 000 cm-1。

表2 重質(zhì)油性質(zhì)分析

采用JW-BK200C型表面孔隙結(jié)構(gòu)分析儀測定溶脹煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)變化。

采用NR SNB-AI型機(jī)械攪拌高溫黏度計(jì)，測量范圍5～106mPa·s，測量溫度室溫至500 ℃，參考GB/T 30045—2013《煤炭直接液化油煤漿表觀黏度測定方法》對其進(jìn)行黏度標(biāo)定。測樣前將油煤漿加入測量外筒，連接轉(zhuǎn)子后密封，共同放入加熱爐預(yù)熱至設(shè)定溫度，穩(wěn)定10 min后開始測定黏度，每隔10 s讀1次數(shù)，共取30個(gè)點(diǎn)求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料煤的熱重分析和FTIR分析

原料煤的熱解特征和分子結(jié)構(gòu)特征是影響油煤漿制備、黏溫特性及液化反應(yīng)性的重要因素，熱重分析是有效分析煤樣熱解特征的方法，哈密煤的TG-DTG曲線如圖1所示。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析是有效表征煤樣結(jié)構(gòu)特征的方法，經(jīng)過基線校正后的FTIR圖譜分析如圖2所示。

由圖1可知，DTG曲線上存在2個(gè)明顯的失重峰。第1個(gè)峰在100 ℃以內(nèi)，這是由于煤樣中物理吸附的水分和小分子氣體析出導(dǎo)致。第2個(gè)峰在350～500 ℃，這是哈密煤發(fā)生熱解反應(yīng)的主要階段，也是熱失重的主要階段。由TG-DTG曲線計(jì)算得到反映熱解過程的熱解特征參數(shù)[11-12]，最大熱解速率(dα/dτ)max和所對應(yīng)的溫度Tmax，熱解產(chǎn)物初析溫度Ts，半峰寬ΔT1/2，半峰寬的起點(diǎn)溫度Thalf，見表3。哈密煤的初析溫度Ts為165.39 ℃，說明煤樣開始發(fā)生熱解的溫度較低，油煤漿制備溫度最好不要超過此值。最大熱解速率對應(yīng)的溫度Tmax為430.23 ℃，半峰寬ΔT1/2為77.02 ℃，相對較窄，通過Thalf和ΔT1/2計(jì)算可知，發(fā)生劇烈熱解溫度段主要在389.96～466.98 ℃。因此哈密煤可以在相對較低的溫度下發(fā)生熱解反應(yīng)，且劇烈熱解的溫度比較集中，適合作為煤加氫液化原料煤。

圖1 哈密煤TG-DTG曲線

圖2 哈密煤的FTIR譜圖

表3 哈密煤熱解特征參數(shù)

2.2 制漿階段油煤漿黏度分析

油煤漿制備是煤油共煉的第1個(gè)階段，煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶劑性質(zhì)和溶脹(制漿)時(shí)間對其黏度均產(chǎn)生重要影響。實(shí)驗(yàn)過程中，在140 ℃下機(jī)械攪拌(400 r/min)2 h配制油煤漿。

2.2.1煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和重質(zhì)油對油煤漿黏度的影響

煤油共煉油煤漿的煤粉煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為25%～45%，參考此標(biāo)準(zhǔn)，分別將一定質(zhì)量的哈密煤粉與塔河重油和煤焦油重油配制成煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0(重質(zhì)油),30%，35%，40%和45%的油煤漿，在制漿溫度140 ℃下的黏度曲線如圖3所示。

圖3 煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和重質(zhì)油對油煤漿黏度的影響

由圖3可知，隨煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，黏度增大;在相同煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，塔河重油煤漿黏度大于煤焦油重油煤漿，這與重質(zhì)油自身黏度和組成分析一致(表2)。當(dāng)煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于35%時(shí)，油煤漿黏度開始迅速增大;當(dāng)煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從35%增至40%時(shí)，塔河重油煤漿和煤焦油重油煤漿黏度分別從313，160 mPa·s增至732，308 mPa·s，增大2.3倍和1.9倍。當(dāng)煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從35%增至45%時(shí)，塔河重油煤漿和煤焦油重煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增至1 877，760 mPa·s，增大近6倍和5倍。表明煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和重質(zhì)油溶劑性質(zhì)是影響制漿條件下油煤漿黏度的主要因素。

理論上煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，意味著煤油共煉裝置處理煤粉能力越大。但煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高會影響漿料輸送和傳熱，煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，黏度越大，傳熱效果越差，同時(shí)高煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)油煤漿煤粉含量較高，而重質(zhì)油供氫性能差，煤粉熱解生成自由基無法得到及時(shí)穩(wěn)定，易發(fā)生結(jié)焦發(fā)應(yīng)，導(dǎo)致裝置無法正常運(yùn)行。為保證較好輸送性能，油煤漿黏度應(yīng)該控制在500 mPa·s以下[8,13]。因此，煤油共煉煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在合理范圍，最好控制在35%左右。

2.2.2溶脹時(shí)間對油煤漿黏度的影響

選擇煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的重質(zhì)油煤漿在140 ℃條件下持續(xù)機(jī)械攪拌(400 r/min)，不同溶脹(制漿)時(shí)間下的油煤漿黏度曲線如圖4所示。

圖4 溶脹時(shí)間對油煤漿黏度的影響

由圖4可知，隨制漿時(shí)間的增加重質(zhì)油煤漿黏度整體呈增大趨勢，在2～12 h階段，塔河重油煤漿黏度緩慢增大，由313 mPa·s增至495 mPa·s，煤焦油重油煤漿黏度略有浮動，但變化不大;12 h以后，兩種重質(zhì)油煤漿黏度均快速增大。分析原因，制漿時(shí)間越長，煤粉在溶劑油中的溶脹越充分，溶脹度越大，煤粉粒徑越大[7-8]，油煤漿黏度也就越大，因此溶脹(制漿)時(shí)間是影響油煤漿黏度的主要因素之一。

另外，在兩種重質(zhì)油中與煤具有強(qiáng)相互作用的芳香烴含量相差不大(表2)，但是在制漿時(shí)間48 h時(shí)，塔河重油煤漿黏度為2 925 mPa·s，其增大幅度遠(yuǎn)大于煤焦油重油煤漿(586 mPa·s)。研究發(fā)現(xiàn)這是由于制漿過程為非密閉環(huán)境(與空氣接觸)，兩種重質(zhì)油溶劑中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)發(fā)生部分氧化現(xiàn)象導(dǎo)致油煤漿黏度增大[14-15]。將兩種重質(zhì)油按照制漿環(huán)境連續(xù)機(jī)械攪拌48 h后，進(jìn)行元素分析和FTIR圖譜分析，結(jié)果如表4和圖5所示。

對比表2和4可知，經(jīng)過連續(xù)機(jī)械攪拌48 h后的塔河重油和煤焦油重油氧含量分別為1.54%和6.28%，增大至原來的2.91倍和1.12倍;氫含量分別為10.45%和9.08%，降低為原來的0.95倍;H/C原子比分別為0.148和1.30，降低為原來的0.96倍;O/C原子比分別為0.014和0.056，增大至原來的2.94倍和1.13倍。

表4 攪拌48 h后重質(zhì)油元素分析

圖5 攪拌48 h后重質(zhì)油FTIR譜圖

2.2.3溶脹時(shí)間對煤粉孔隙結(jié)構(gòu)的影響

制漿過程中油煤漿中煤粉存在溶脹現(xiàn)象，煤粉顆粒粒徑會顯著增大，導(dǎo)致黏度增大。而煤粉孔隙結(jié)構(gòu)的變化可以反映煤粉與溶劑之間的溶脹、溶解程度，進(jìn)而影響煤液化反應(yīng)性能。將原料煤和制漿時(shí)間為12,24,48 h的兩種油煤漿分別取樣，經(jīng)萃取得到四氫呋喃不溶物THFI煤粉，分別進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)分析，如圖6,7所示。由圖6可以看出，原煤粉和不同溶脹時(shí)間的重質(zhì)油煤漿THFI煤粉均更傾向Ⅱ型吸脫附等溫線，曲線前半段上升緩慢，主要發(fā)生微孔填充，曲線后半段迅速上升，高相對壓力時(shí)由毛細(xì)凝聚發(fā)生較大孔的容積填充，說明煤粉中均含有微孔、介孔和大孔。由于毛細(xì)凝聚作用，導(dǎo)致吸脫附等溫線不重合，出現(xiàn)滯后環(huán)。原煤粉和THFI煤粉的滯后環(huán)類似，孔結(jié)構(gòu)均屬于片狀粒子堆積形成的狹縫孔。

根據(jù)N2吸附等溫線，采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法計(jì)算出煤粉的孔徑分布和結(jié)構(gòu)參數(shù)[18]，如圖7和表5所示。

由圖7可知，原煤粉的孔結(jié)構(gòu)主要為2～30 nm的介孔，而不同溶脹時(shí)間的THFI煤粉則產(chǎn)生了大量>50 nm的大孔，2～50 nm介孔含量略有減少，且隨溶脹時(shí)間的增加，微孔含量增大。由表5可知，隨溶脹時(shí)間的增加，THFI煤粉比表面積(SBET)逐漸增大，累計(jì)孔容和平均孔徑先增大后減小，1.7～2.0 nm微孔的累計(jì)孔容逐漸增大，即微孔含量不斷增大。其中，溶脹48 h的煤焦油重油煤漿THFI煤粉1.7～2.0 nm微孔累計(jì)孔容顯著增大，導(dǎo)致其比表面積和平均孔徑明顯增大和減小。與原煤粉相比，THFI煤粉累計(jì)孔容均顯著減小，平均孔徑顯著增大(除溶脹48 h的煤焦油重油煤漿外);溶脹時(shí)間大于24 h時(shí)比表面積和1.7～2.0 nm微孔開始增大。

經(jīng)重質(zhì)油溶劑溶脹之后煤粉產(chǎn)生了大量大孔，溶脹時(shí)間大于24 h時(shí)THFI煤粉的1.7～2.0 nm微孔含量開始明顯增多。分析原因，在溶脹過程中，煤中較弱的非共價(jià)鍵斷裂，降低了煤三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度[19-20]，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)充分伸展，煤粉結(jié)構(gòu)變的松散，煤中部分被破壞的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與小分子相會發(fā)生溶解、擴(kuò)散，從而在煤粉顆粒表面形成新的孔隙結(jié)構(gòu)。而介孔含量減少，這可能是由于重質(zhì)油氧化產(chǎn)生更多的大尺寸瀝青質(zhì)膠粒(2.8～11.0 nm)[21]填充、堵塞煤粉介孔，無法被四氫呋喃徹底萃取出造成的?？傊?，隨溶脹時(shí)間的增加，煤粉顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)愈加豐富，從而進(jìn)一步促進(jìn)了重質(zhì)油溶劑在煤顆粒內(nèi)部的滲透、擴(kuò)散，使煤粉顆粒體積進(jìn)一步增大，煤粉顆粒間溶劑含量進(jìn)一步減少，導(dǎo)致油煤漿黏度迅速升高。但是，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有利于煤液化反應(yīng)的進(jìn)行[22]，使熱解自由基快速移出、溶解、加氫穩(wěn)定，提高油收率和煤轉(zhuǎn)化率。

圖6 原煤粉和THFI煤粉的N2吸脫附等溫線

圖7 原煤粉和THFI煤粉的孔容-孔徑分布曲線

表5 原煤粉和THFI煤粉的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 升溫預(yù)熱階段油煤漿黏度分析

分別將一定質(zhì)量的哈密煤粉與溶劑油配制成煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0(溶劑油),30%,35%,38%,40%和45%的油煤漿，其升溫階段的黏溫特性曲線如圖8所示。

圖8 重質(zhì)油煤漿黏溫特性

由圖8可知，兩種油煤漿的黏溫曲線變化趨勢均與重質(zhì)油溶劑相似，溫度對黏度影響較大;低溫度時(shí)，油煤漿黏度較大，且在相同溫度條件下，煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，黏度越大;隨著溫度升高，其黏度迅速降低;當(dāng)溫度超過140 ℃時(shí)，黏度均降至較低值，黏溫曲線開始變的平緩。煤焦油重油煤漿對溫度更加敏感，隨溫度升高，其黏度降低速率更快。煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，38%和40%的原油重油煤漿分別在280,260和240 ℃出現(xiàn)黏度反增現(xiàn)象，煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%,40%和45%的煤焦油重油煤漿分別在300,280和240 ℃時(shí)出現(xiàn)黏度反增現(xiàn)象，煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高煤漿黏度出現(xiàn)反彈的溫度越低，反彈幅度越大，且相同煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)下原油重油煤漿黏度反增溫度低于煤焦油重油煤漿。

分析原因，油煤漿升溫過程中的黏度變化主要受煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、重質(zhì)油黏度、煤粉溶脹、煤熱解以及輕質(zhì)油氣化的影響。低溫階段，煤粉溶脹作用不明顯，油煤漿黏度主要由溶劑黏度決定，隨著溫度升高，重質(zhì)油黏度逐漸降低，油煤漿黏度也逐漸降低。隨著溫度進(jìn)一步升高，重質(zhì)油黏度降幅減小，煤粉溶脹作用持續(xù)增強(qiáng)。當(dāng)煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，煤粉顆粒含量少，煤粉溶脹作用雖然存在，但由于其分散在大量的溶劑中，對油煤漿黏度影響作用不大，無法超過溶劑黏度對油煤漿黏度的影響，因此，隨著溫度升高油煤漿黏度單調(diào)降低。當(dāng)煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時(shí)，達(dá)到某個(gè)溫度點(diǎn)，煤粉溶脹作用的增黏程度大于溶劑升溫降黏幅度，油煤漿就出現(xiàn)黏度反增現(xiàn)象;并且隨著溫度升高，煤粉發(fā)生熱解(表3，揮發(fā)分初析溫度Ts為165.39 ℃)生成瀝青質(zhì)，反增速度更快。同時(shí)，這種黏度反增加快的現(xiàn)象還受到溶劑在高溫度階段產(chǎn)生揮發(fā)逸出的影響，其中，原油重油的蒸餾切割溫度為260 ℃，當(dāng)測定溫度大于260 ℃時(shí)少量輕質(zhì)溶劑開始揮發(fā)逸出，進(jìn)一步加速了黏度反增現(xiàn)象，并降低其反增溫度。因此，低溫時(shí)，煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和重質(zhì)油黏度是決定油煤漿黏度的主要因素;高溫時(shí)，溶脹作用和煤熱解現(xiàn)象是決定油煤漿黏度的主要因素;油煤漿煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，黏度受溶脹作用和煤熱解作用影響越明顯，黏度變化越劇烈。

3 結(jié) 論

(1)制漿階段煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)和重質(zhì)油溶劑性質(zhì)是影響油煤漿黏度的主要因素;在相同條件下，塔河重油煤漿黏度大于煤焦油重油煤漿;當(dāng)煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于35%時(shí)，油煤漿黏度顯著增大。

(2)隨溶脹時(shí)間的增加，重質(zhì)油煤漿黏度整體呈增大趨勢;溶脹12 h以后，油煤漿黏度均快速增大，且塔河重油煤漿黏度增加更快，除受溶脹作用影響外，重質(zhì)油發(fā)生脫氫、吸氧縮合反應(yīng)，組分發(fā)生變化，也是導(dǎo)致油煤漿黏度增大的重要因素之一。

(3)隨溶脹時(shí)間的增加，煤粉比表面積逐漸增大，累計(jì)孔容和平均孔徑先增大后減小，1.7～2.0 nm微孔的累計(jì)孔容逐漸增大。經(jīng)溶脹作用之后的煤粉顆粒表面形成新的孔隙結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了大量大孔和部分微孔，促進(jìn)了重質(zhì)油溶劑在煤顆粒內(nèi)部的滲透、擴(kuò)散，使煤粉顆粒體積增大，煤粉顆粒間溶劑含量減少，導(dǎo)致油煤漿黏度升高。

(4)低溫階段，油煤漿黏度較大，隨著溫度升高，黏度迅速降低，煤焦油重油煤漿黏度降低更快;且在相同溫度下，煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，黏度越大。當(dāng)溫度超過140 ℃時(shí)，黏度均降至較低值。當(dāng)溫度超過240 ℃時(shí)，開始出現(xiàn)黏度反增現(xiàn)象，煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高煤漿黏度出現(xiàn)反彈的溫度越低，反彈幅度越大。