朱正旺, 馮銳, 柳揚, 張揚, 謝文翰, 董麗杰

類魚骨結構CoFe2O4納米纖維的制備與性能

朱正旺, 馮銳, 柳揚, 張揚, 謝文翰, 董麗杰

(武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室, 智能材料與器件研究中心, 武漢 430070)

采用靜電紡絲與高溫煅燒相結合的方法, 以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)和六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)為原料, 制備出了類魚骨結構的CoFe2O4納米纖維, 并研究了煅燒溫度對CoFe2O4納米纖維形貌、磁性能以及微波吸收性能的影響。結果表明: 隨著煅燒溫度的升高, CoFe2O4纖維的結晶度和晶粒尺寸逐漸增大, 納米纖維的表面形貌由光滑發(fā)展為粗糙多孔, 煅燒溫度超過800 ℃時, 納米纖維呈現類魚骨結構; 隨著煅燒溫度增加纖維直徑逐漸減小, 900 ℃煅燒的纖維平均直徑為80.3 nm。所制備的納米纖維經振動樣品磁強計(VSM)測試結果表明, 飽和磁化強度(s)隨著煅燒溫度的升高而增加, 在900 ℃煅燒條件下纖維的s達87.13 A·m2/kg。矢量網絡分析儀測試結果表明, 不同煅燒溫度下纖維的微波吸收性能差異明顯, 800 ℃下煅燒的纖維具有最佳的吸波性能。CoFe2O4納米纖維通過磁滯損耗和渦流損耗機制吸收電磁波, 煅燒產生的孔洞和類魚骨形貌有利于電磁波在孔道表面多次反射從而增加反射損耗。

靜電紡絲; CoFe2O4; 納米纖維; 磁性能; 微波吸收

近年來, 一維磁性納米纖維由于比表面積大、吸附能力強、尺寸效應良好和磁致伸縮性強等優(yōu)點, 在許多領域都有應用, 例如高密度磁記錄、鐵磁流體技術和超高壓電傳感器等[1-3]。納米纖維的制備方法主要有模板法[4]、水熱法[5]、熔體法、靜電紡絲法[6-9]和溶液法[10]等。靜電紡絲法可以通過改變紡絲參數來調控纖維的形貌, 還能在較低成本下制備超長連續(xù)的納米纖維, 特殊形貌的納米纖維應用前景更廣。郭麗萍等[11]采用靜電紡絲、化學還原及高溫碳化方法制備了碳納米纖維螯合鈀納米粒子復合催化劑, 利用不同還原劑對碳纖維形貌的影響, 探究其催化性能。Yoon等[12]合成了三層復合物的超級過濾介質, 頂層是無孔親水層, 中間是交聯的紡絲纖維, 基底是傳統(tǒng)的無紡布微米纖維。紡絲纖維擁有多孔網絡結構, 具有優(yōu)異的過濾性能。Pullar等[13]采用靜電紡絲技術制備了有序排列的Ba3Co2Fe24O41(Co2Z)和CaO摻雜的Co2Z、Co2Y、Co2W納米纖維, 研究了燒結溫度和摻雜對磁鉛石鐵氧體納米纖維的形貌和晶體結構的影響, 發(fā)現高溫制備能得到良好結晶度和片狀顆粒組成的纖維, 并研究了這種形貌的納米纖維的微波吸收性能。

鐵酸鈷(CoFe2O4)具有尖晶石型晶體結構, 在可見光區(qū)具有較大的磁光偏轉角、穩(wěn)定的化學性質、溫和的飽和磁化場以及較大的矯頑力, 是性能優(yōu)良的磁性材料, 在磁記錄介質中具有廣闊的應用前景[14-16]。一維的CoFe2O4納米纖維同時兼具磁性和一維納米纖維的特點, 有望應用于磁共振成像和磁熱療等醫(yī)學領域[17]。

本工作采用靜電紡絲與高溫煅燒相結合的技術, 制備類魚骨結構的鐵磁性CoFe2O4納米纖維。分析煅燒溫度對CoFe2O4納米纖維的微觀形貌和晶體結構的影響, 探究了類魚骨結構的形成機理, 系統(tǒng)地研究了燒結溫度對CoFe2O4納米纖維的磁性能以及微波吸收性能的影響。

1 實驗方法

1.1 原材料

聚乙烯吡咯烷酮(PVP,w=1300000)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O), 均為分析純, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產; 無水乙醇和,–二甲基甲酰胺(DMF), 均為分析純, 國藥集團化學試劑有限公司生產。

1.2 CoFe2O4納米纖維的制備

將0.45 g PVP溶解在2 mL無水乙醇和3 mL DMF的混合溶液中, 攪拌2 h。再加入1 mmol Co(NO3)2·6H2O和2 mmol Fe(NO3)3·9H2O, 繼續(xù)攪拌4 h。形成均勻的PVP/Co(NO3)2/Fe(NO3)3前驅體溶膠–凝膠溶液, 然后轉移到注射器中進行靜電紡絲?？刂旗o電紡絲機的機內濕度小于30%, 溫度設定為50 ℃, 保持室內氣流干燥通暢。靜電紡絲過程由專用靜電紡絲設備(北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司, ET-2535D)在一定電壓下進行,調節(jié)正電壓為9.5 kV, 負電壓3 kV, 針尖和收集器之間間距15 cm, 并且設定推注速度0.05 mm/min, 滾筒轉速450 r/min。將滾筒上的纖維收集到瓷舟中, 升溫速率10 ℃/min, 分別在500、600、700、800和900 ℃溫度下空氣氣氛中進行煅燒。實驗過程如圖1所示。

1.3 結構表征與性能測試

采用掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社JOEL, SEM, JSM-7610FPlus)對纖維的微觀形貌結構以及尺寸進行分析。通過熱重分析儀(德國耐馳公司, TG, STA449F3)分析前驅體纖維在煅燒過程中的變化以及CoFe2O4的結晶過程。采用傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet公司, FT-IR, Nexus)對不同溫度煅燒的纖維以及前驅體纖維的官能團和化學鍵進行表征。通過X射線衍射儀(德國布魯克AXS公司, XRD, D8 advance)對不同溫度煅燒纖維的結晶度進行分析, 根據Scherrer公式計算樣品的平均晶粒尺寸, Cu靶Kα射線,=0.01542 nm。

采用振動樣品磁強計(VSM, MicroSense公司, EV9)測試不同纖維樣品的磁性能, 包括飽和磁化強度s、剩余磁化強度r和矯頑力c。對不同結構納米纖維通過超聲處理, 干燥后與石蠟按照質量比為3 : 7配制, 模具成型為厚度2 mm的圓環(huán)試樣, 采用矢量網絡分析儀(VNA, 美國Keysight Technologies, PNA N5224B)測試不同溫度下煅燒納米纖維的電磁吸收性能。

圖1 CoFe2O4納米纖維制備的實驗流程圖

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖2是CoFe2O4纖維在不同煅燒溫度下的掃描電鏡照片。圖2(a)是未經煅燒的CoFe2O4前驅體纖維圖2(b~f)分別是500、600、700、800和900 ℃下燒制纖維的掃描電鏡照片, 圖3是不同條件下煅燒纖維的平均直徑?？梢钥闯? 未經煅燒的CoFe2O4前驅體纖維直徑分布在200 nm附近, 表面光滑。隨著煅燒溫度的上升, 纖維直徑逐漸減小, 表面變得粗糙。在700 ℃燒制的纖維, 出現了多孔的結構。當溫度升至800 ℃時, 纖維出現類魚骨結構, 纖維表面依然伴隨著孔洞的產生, 隨著溫度的升高, CoFe2O4的結晶度不斷增加, 晶粒逐漸變大。當溫度升至900 ℃時, 纖維表面孔洞減少, 顯現出類魚骨結構。

通過對CoFe2O4納米纖維結晶過程的分析, 以及不同溫度燒結纖維的微觀形貌研究類魚骨形貌的形成過程。靜電紡絲過程中, 處在針尖的紡絲液在靜電力和表面張力的作用下, 形成“泰勒錐”[18-20]。隨著表面電荷的累積, 靜電力大于表面張力時, 會形成絲狀射流, 最終被拉伸固化為如圖2(a)的PVP/Fe(NO3)3/Co(NO3)2前驅體納米纖維。在靜電紡絲過程中, 前驅體纖維中富含PVP, 呈現光滑的納米纖維結構; 在高溫煅燒時, PVP高溫分解的同時CoFe2O4結晶進一步發(fā)展。在煅燒過程中, PVP逐漸分解, Fe鹽與Co鹽與空氣中的氧作用結晶生成CoFe2O4晶粒。隨著煅燒溫度的升高, PVP分解時形成孔洞, CoFe2O4的晶粒逐步長大逐漸占據孔洞空間。在較低煅燒溫度時, 晶粒尺寸較小, CoFe2O4的晶粒生長逐步充滿PVP分解處的孔隙, 如圖2(b~c)所示, 纖維形貌表面比較光滑。隨著煅燒溫度的進一步升高, 晶粒生長速度較快, 晶粒進一步長大, 逐步形成粗糙多孔結構, 如圖2(d)所示。當溫度繼續(xù)升高, 結晶速度加快、晶粒生長, 展現出典型的類魚骨狀纖維形貌, 如圖2(e~f)所示。

2.2 X射線衍射分析

圖4是不同煅燒溫度(500、600、700、800和900 ℃)下制備的CoFe2O4納米纖維的X射線衍射圖譜。不同煅燒溫度下, 纖維的衍射峰都在2= 18.40°、30.10°、35.54°、43.14°、53.56°、57.14°和62.7°出現7個明顯的衍射峰, 分別與尖晶石型結構的CoFe2O4標準PDF卡片(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面相匹配。隨著煅燒溫度的升高, 衍射峰的半峰寬變窄, 說明纖維的結晶度隨著煅燒溫度的升高而增加。通過Scherrer公式計算得到不同煅燒溫度下纖維的平均晶粒尺寸如圖5所示, 隨著煅燒溫度的升高, CoFe2O4的平均晶粒尺寸逐漸變大。

圖2 前驅體纖維(未燒)(a), 不同溫度下煅燒的CoFe2O4納米纖維(b~f)的SEM照片

圖3 前驅體纖維(未燒)和不同溫度下煅燒的CoFe2O4納米纖維的平均直徑

圖4 不同溫度煅燒的CoFe2O4納米纖維XRD圖譜

2.3 傅里葉變換紅外圖譜分析

CoFe2O4前驅體纖維和不同煅燒溫度(500、600、700、800和900 ℃)下納米纖維的紅外光譜如圖6所示。在1650 cm–1出現的吸收峰對應于PVP中的C=O鍵的伸縮振動、1384 cm–1處出現的吸收峰對應于PVP中的C–H鍵的彎曲振動, 1290 cm–1出現的吸收峰是PVP的C–N的伸縮振動。在高溫燒結后的CoFe2O4納米纖維樣品的紅外光譜曲線上, 在576~584 cm–1處出現了一個屬于CoFe2O4鐵氧體的新的特征峰, PVP的特征峰消失, 這說明經過高溫煅燒之后, PVP已經分解完全, 而且經高溫煅燒生成了CoFe2O4。

圖5 不同溫度煅燒的CoFe2O4纖維的平均晶粒尺寸

圖6 不同溫度煅燒的CoFe2O4納米纖維和前驅體纖維的紅外圖譜

2.4 熱重分析

采用TG分析前驅體纖維的熱分解以及CoFe2O4的結晶過程, 圖7是CoFe2O4前驅體纖維的熱失重曲線?？刂茰y試過程中的升溫條件與煅燒纖維條件一致, 升溫速率為10 ℃/min。從圖7可以得出, 在160 ℃之前, 大約有20.11%的熱重損失, 這主要是由于紡絲膜中殘留的溶劑以及吸附水導致。在200 ℃之前有41.8%的熱重損失, 可以歸因于硝酸鹽脫結晶水以及硝酸鹽自身的分解。另外在200~ 400 ℃之間的16.14%的熱重損失, 主要來自于PVP的分解。

圖7 CoFe2O4前驅體纖維的TG曲線

2.5 磁性能分析

圖8是不同溫度下煅燒的CoFe2O4納米纖維的室溫磁滯回線。隨著煅燒溫度的升高, 飽和磁化強度s呈單調增加趨勢, 由44.61 A·m2/kg增大到87.13A·m2/kg。s的增大主要是由于隨著溫度的升高, 結晶度逐漸提高。另外, 隨著煅燒溫度的上升, CoFe2O4納米纖維的平均晶粒尺寸也隨之變大, 這就導致了納米纖維的比表面積減小, 而表面原子所占的比例在逐漸下降, 表面效應減小, 晶粒尺寸的增加對總的磁矩產生正效應, 也會導致CoFe2O4納米纖維的s增大[21]。矯頑力c呈先增大后減小的趨勢, 由500 ℃時的6.7×104A/m增大到800 ℃時的1.3×105A/m, 而在900 ℃的時候, 反而減小到3.7×104A/m。在磁性材料中, 矯頑力和晶粒單疇的臨界尺寸之間存在著極限關系, 矯頑力的大小受晶粒尺寸的影響, 在單疇臨界尺寸時, 達到最大, 為極限單疇尺寸。在900 ℃時, 納米纖維由單疇向多疇結構轉變, 導致矯頑力下降。可能是由于磁化機制轉變, 由疇壁的位移轉變成疇壁的轉動。剩余磁化強度r呈單調增大的趨勢, 從500 ℃的12.88 A·m2/kg增大到900 ℃的41.59 A·m2/kg。

2.6 吸波性能分析

圖9是不同溫度(500、600、700、800和900 ℃)煅燒的CoFe2O4納米纖維的反射損耗隨頻率變化曲線。不同煅燒溫度下纖維的吸波性能差異明顯。隨著煅燒溫度的升高, 纖維的吸波性能先增大后減小, 在800 ℃下煅燒的纖維有最佳的微波吸收性能。主要是由于煅燒過程中產生了孔洞和類魚骨形貌, 電磁波在孔道表面多次反射從而增加纖維的吸波性能。通過磁滯回線可以看出, CoFe2O4納米纖維表現出鐵磁行為, 有明顯的磁滯現象, 所以纖維在交變電磁場中由于磁滯效應產生磁滯損耗。由0″(′)–2–1分析, 若0在某段頻率下變化不明顯, 則說明存在渦流損耗[22]。由圖10可知, 在6~10 GHz頻率范圍內,0變化不大, 可以確定磁損耗機制包括渦流損耗。綜上分析, CoFe2O4納米纖維主要依靠磁滯損耗和渦流損耗機制吸收電磁波。并且其吸波性能在6~10 GHz增大主要是渦流損耗所致, 當頻率超過16 GHz時反射損耗增加可能是磁滯損耗所致。

圖8 不同溫度煅燒的CoFe2O4納米纖維的磁滯回線

圖9 不同溫度煅燒的CoFe2O4納米纖維的反射損耗曲線

圖10 不同溫度煅燒的CoFe2O4納米纖維的C0-f曲線

綜上所述, 由于煅燒產生了孔洞以及類魚骨形貌, 電磁波在孔道表面多次反射從而增加反射損耗, 再加上磁滯損耗和渦流損耗的存在, 使得在800 ℃下煅燒的纖維有最佳的微波吸收性能。

3 結論

本研究通過溶膠–凝膠法和靜電紡絲技術, 制備了PVP/Fe(NO3)3/Co(NO3)2復合納米纖維, 經過高溫煅燒, 獲得了類魚骨結構CoFe2O4納米纖維。不同溫度煅燒后纖維的形貌差異明顯。當溫度超過800 ℃時, 纖維出現類魚骨形貌。隨著溫度升高, 結晶度逐漸提高, 飽和磁化強度從44.61 A·m2/kg增加到87.13 A·m2/kg。類魚骨形貌的形成使電磁波在孔道表面多次反射增加了反射損耗, 同時磁滯損耗和渦流損耗的存在使CoFe2O4磁性納米纖維具有良好的吸波性能, 在微波吸收領域具有廣闊的應用前景。

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Preparation and Property of CoFe2O4Nanofibers with Fishbone-like Structure

ZHU Zhengwang, FENG Rui, LIU Yang, ZHANG Yang, XIE Wenhan, DONG Lijie

(Center of Smart Materials and Devices, Wuhan University of Technology, State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan 430070, China)

CoFe2O4nanofibers with fishbone-like structure were prepared by a electrospinning method followed with high temperature calcination, using polyvinylpyrrolidone (PVP), iron nitrate nonahydrate (Fe(NO3)3·9H2O) and cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO3)2·6H2O) as raw materials. Results show that the crystallinity and grain size of nanofibers become larger with increasing calcination temperature. Meanwhile, the surface morphology of CoFe2O4nanofibers changes from smooth to rough and porous. The morphology of CoFe2O4nanofibers exhibits a fishbone-like structure with calcination temperature exceeding 800 ℃. The diameter of the fiber is gradually decreased with the increase of calcination temperature, and the average diameter of CoFe2O4nanofibers calcined at 900 ℃ reaches 80.3 nm. By vibration sample magnetometer (VSM) test, the saturation magnetization (s) of CoFe2O4nanofibers increases with the increase of calcination temperature, and thesof CoFe2O4nanofibers calcined at 900 ℃ is 87.13 A·m2/kg.In a result of vector network analyzer (VNA) analysis, the microwave absorption performance is significantly different with calcination temperature changing. Among them the fibers calcined at 800 ℃ have the highest wave absorption ability. Themicrowave absorption mechanism of CoFe2O4nanofibers mainly includes hysteresis loss and eddy current loss. The morphology of porous and fishbone-like generated by calcination can increase the reflection loss, for the reason that this morphology is beneficial for microwave reflection multiple times on the fiber surface.

electrospinning; CoFe2O4; nanofibers; magnetic performance; microwave absorption

TQ343

A

2019-11-14;

2020-01-09

國家自然科學基金(51773163) National Natural Science Foundation of China (51773163)

朱正旺(1995–), 男, 碩士研究生. E-mail: zhuzw818@163.com

ZHU Zhengwang(1995–), male, Master candidate. E-mail: zhuzw818@163.com

董麗杰, 教授. E-mail: dong@whut.edu.cn

DONG Lijie, professor. E-mail: dong@whut.edu.cn

1000-324X(2020)09-1011-06

10.15541/jim20190581