曹丹, 周明揚(yáng), 劉志軍, 顏曉敏, 劉江

陽(yáng)極支撐質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)固體氧化物燃料電池的制備及其性能研究

曹丹, 周明揚(yáng), 劉志軍, 顏曉敏, 劉江

(華南理工大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院, 新能源研究所, 廣州市能源材料表面化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣州 510006)

本研究采用高溫固相反應(yīng)法合成了BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–(BCZY7)質(zhì)子導(dǎo)體氧化物, 對(duì)材料的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行表征和分析, 并將BCZY7作為固體氧化物燃料電池(SOFC)的電解質(zhì), 通過(guò)浸漬法和共燒結(jié)法成功制備了陽(yáng)極支撐的NiO-BCZY7/BCZY7/La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ(LSCF)-BCZY7鈕扣式電池。以氫氣(含3vol% H2O)為燃料, 空氣為氧化劑, 對(duì)電池的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明, 在600、550、500 ℃時(shí), 電池的最高功率密度分別為203, 123, 92 mW×cm–2, 而傳統(tǒng)(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08基SOFC在600 ℃時(shí)通常只有幾十毫瓦的單位面積輸出, 質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)可以極大改善SOFC的中低溫性能, 緩解SOFC工作溫度高的問題。

質(zhì)子導(dǎo)體; 固體氧化物燃料電池; 中低溫固體電解質(zhì); 活化能

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種可直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置, 具有能量轉(zhuǎn)化效率高、燃料來(lái)源廣泛、工作噪音小、低排放等優(yōu)點(diǎn), 因而受到越來(lái)越多的關(guān)注[1]。SOFC單電池的結(jié)構(gòu)主要由陽(yáng)極、電解質(zhì)和陰極三部分構(gòu)成。其中, 兩電極要求多孔, 且具有一定的催化活性和導(dǎo)電性, 電解質(zhì)則要求致密并具有高的離子傳導(dǎo)率和電子絕緣性。

目前, SOFC的電解質(zhì)材料主要為氧離子導(dǎo)體, 其中YSZ((ZrO2)0.92(Y2O3)0.08)材料的發(fā)展最為成熟, 并在商業(yè)化中得到應(yīng)用。但是基于氧離子導(dǎo)體的電池普遍存在工作溫度高的問題(通常在800~1000 ℃), 高溫使電池的制造和裝配成本提高, 啟動(dòng)和關(guān)閉的時(shí)間延長(zhǎng), 并帶來(lái)了一系列技術(shù)難題[2]。相比而言, 使用質(zhì)子導(dǎo)體作為電解質(zhì)材料可以極大降低電池的工作溫度, 降到650 ℃及以下。Duan等[3]制備了基于BaZr0.8Y0.2O3–(BZY20)質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)的電池, 以H2為燃料, 測(cè)得電池在600 ℃時(shí)的最高輸出達(dá)到660 mW×cm–2,而基于氧離子導(dǎo)體的電池即使在750 ℃也難以達(dá)到[4-5]。這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)中的離子傳輸是熱激活過(guò)程, 而質(zhì)子缺陷傳導(dǎo)的活化能要低于氧空位傳導(dǎo)的活化能[6]。在潮濕的氫氣氣氛中, 質(zhì)子導(dǎo)體表面吸附的水分子與氧空位發(fā)生反應(yīng)生成質(zhì)子缺陷(羥基離子), 可由以下缺陷方程表示:

羥基離子通過(guò)與氧化物的化學(xué)交換向鄰近晶格跳躍, 將質(zhì)子引入晶格, 從而實(shí)現(xiàn)質(zhì)子的傳導(dǎo)[7-8]。以H2為燃料的電池在工作時(shí), H2首先在陽(yáng)極室中催化分解為質(zhì)子, 并以上述質(zhì)子缺陷的形式穿過(guò)質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)膜到達(dá)陰極側(cè)的三相界面與氧氣發(fā)生反應(yīng), 生成H2O。由于反應(yīng)產(chǎn)物在陰極側(cè)生成, 不會(huì)稀釋燃料, 因此電池的工作效率更高。

在質(zhì)子導(dǎo)體材料中, 摻雜的BaCeO3具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電率[9-10], 但是這種材料在含有CO2/H2O的氣氛中不穩(wěn)定[11], 考慮到BaZrO3在酸性氣體中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性[12], 并且易與BaCeO3形成固溶體, 因此可以通過(guò)將BaCeO3中的Ce部分取代為Zr來(lái)制備兼具高的質(zhì)子導(dǎo)電率和化學(xué)穩(wěn)定性的材料。Zuo等[13]首先在Y摻雜的BaCeO3中以10mol%的Zr取代Ce得到化合物BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–(BCZY7), 以這種材料作為電解質(zhì)的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能, 并且在CO2和H2O存在的氣氛中均保持穩(wěn)定。

關(guān)于質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)的研究還處于起步階段, 不同于傳統(tǒng)的釔穩(wěn)定化氧化鋯(YSZ)電解質(zhì), 質(zhì)子導(dǎo)體BCZY7電解質(zhì)的制備較困難, 難以燒結(jié)致密。本研究通過(guò)添加燒結(jié)助劑NiO[6], 采用浸漬法和共燒結(jié)法在1400 ℃下燒結(jié)得到致密的電解質(zhì)膜。采用LSCF (La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ)和BCZY7的混合材料為陰極, 成功制得陽(yáng)極支撐的NiO-BCZY7/ BCZY7/LSCF-BCZY7鈕扣式單電池, 并對(duì)電池的電化學(xué)性能和微觀形貌進(jìn)行表征和分析。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 BCZY7 (BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ)粉體的合成

采用高溫固相反應(yīng)法合成BCZY7粉體。根據(jù)BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ的化學(xué)計(jì)量比分別稱取碳酸鋇(BaCO3, 上海麥克林生化科技有限公司, 99.95%)、二氧化鋯(ZrO2, 上海麥克林生化科技有限公司, 99.99%)、氧化鈰(CeO2, 上海麥克林生化科技有限公司, 99.95%)和氧化釔(Y2O3, 上海麥克林生化科技有限公司, 99.99%)加入球磨罐中, 以無(wú)水乙醇(CH3CH2OH, 天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司, AR) 為溶劑, 氧化鋯珠為研磨體, 以500 r/min的轉(zhuǎn)速在行星式球磨機(jī)上球磨6 h, 固體粉末與無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為40:60。將球磨后的混合物置于80 ℃的紅外燈下烘干, 得到混合均勻的前驅(qū)體粉末, 然后在1150 ℃下煅燒10 h, 制得BCZY7粉體。

1.2 陽(yáng)極支撐電解質(zhì)半電池的制備

按照40 : 60的質(zhì)量比分別稱取實(shí)驗(yàn)合成的BCZY7和氧化鎳(NiO, 加拿大Vale Inco公司, 99.5%), 將其與20wt% (與BCZY7+NiO的質(zhì)量比)的可溶性淀粉((C6H10O5), 天津市大茂化學(xué)試劑廠, 99.5%)以上述方式球磨混合, 干燥后得到陽(yáng)極粉末, 其中可溶性淀粉作為造孔劑。稱取0.3 g粉末, 在150 MPa的壓力下單軸壓制1 min, 制得直徑13 mm的扣式NiO-BCZY7陽(yáng)極片, 然后在800 ℃下預(yù)燒2 h, 隨著可溶性淀粉在高溫下被脫除, 得到多孔的陽(yáng)極支撐體。

采用浸漬法在陽(yáng)極支撐體上制備BCZY7電解質(zhì)膜。電解質(zhì)漿料的配比如表1所示, 其中添加0.5wt% (與BCZY7的比)的NiO作助燒劑[3]。首先將BCZY7和NiO粉末加入無(wú)水乙醇中球磨1 h, 再依次加入三乙醇胺(TEA, 天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司, AR)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP, 天津市大茂化學(xué)試劑廠, AR)和聚乙二醇-600(PEG-600, 上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司, CP), 球磨2 h后得到分散均勻的0.5NiO-BCZY7懸浮液。在陽(yáng)極支撐體的一面重復(fù)浸漬電解質(zhì)漿料3次, 每次間隔約20 min。在室溫下自然風(fēng)干后, 浸漬電解質(zhì)的陽(yáng)極支撐體在1400 ℃下共燒結(jié)6 h, 得到陽(yáng)極支撐電解質(zhì)半電池。

1.3 單電池的組裝和測(cè)試

采用La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ(LSCF, Fuel Cell Material公司, 99.99%)和BCZY7組成的復(fù)合材料作電池陰極。按照質(zhì)量比7 : 3稱取LSCF和BCZY7粉末, 將其與10wt% PVB-松油醇溶液混合研磨3 h (粉末與PVB-松油醇的質(zhì)量比為4 : 6), 得到LSCF-BCZY7陰極漿料。采用涂刷法, 將陰極漿料均勻涂覆于電解質(zhì)表面的中心區(qū)域, 每涂刷一次, 在140 ℃烘箱中烘干, 重復(fù)4次后在1000 ℃下燒結(jié)2 h, 最終制得NiO-BCZY7/BCZY7/LSCF-BCZY7單電池, 如圖1所示, 電池的有效面積約為0.2 cm2。

表1 0.5NiO-BCZY7電解質(zhì)漿料成分

在單電池陰陽(yáng)極的表面分別繪制銀網(wǎng)格作電荷收集, 然后將電池片用銀漿封裝于石英管口, 用銀線從兩電極分別引出導(dǎo)線作為電化學(xué)性能測(cè)試接線。向石英管內(nèi)通入50 sccm H2(含3vol% H2O)作燃料氣, 陰極直接與空氣接觸, 在750~450 ℃的溫度區(qū)間, 以50 ℃溫度間隔, 使用IM6電化學(xué)工作站(德國(guó)Zahner公司)對(duì)電池性能進(jìn)行表征測(cè)試。在開路狀態(tài)下測(cè)量其電化學(xué)交流阻抗譜, 信號(hào)頻率為0.01 Hz~100 kHz, 振幅為10 mV。

1.4 結(jié)構(gòu)表征

利用X射線衍射儀(Bruker D8)對(duì)BCZY7粉體的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征, 利用配備能量色散X射線熒光光譜儀(EDX)的掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi, SU8010)對(duì)合成的BCZY7粉體和測(cè)試前后電池截面的微觀形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 BCZY7粉末表征

圖2(a)為高溫固相反應(yīng)法合成的BCZY7粉體的SEM微觀形貌, 可以看到, 粉體顆粒的形狀不規(guī)整, 顆粒粒徑主要在亞微米至微米級(jí)別, 并且顆粒間有明顯的團(tuán)聚。相比其他的化學(xué)合成方法, 如Pechini法、共沉淀法[14], 固相反應(yīng)法合成的粉末顆粒尺寸較大, 使得比表面積減小, 顆粒間的有效接觸面減小, 也會(huì)影響B(tài)CZY7電解質(zhì)的燒結(jié)。但是, 固相反應(yīng)法具有制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn), 適合大規(guī)模生產(chǎn)需要。圖2(b)是對(duì)BZCY7粉體進(jìn)行物相表征所得到的XRD譜圖。使用Jade分析軟件對(duì)測(cè)得的X射線衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可知, 合成的BCZY7粉末晶體具有立方鈣鈦礦相, 晶胞參數(shù)= 0.421 nm, 與文獻(xiàn)[6]報(bào)道的結(jié)果相近。譜圖中還存在ZrO2的雜峰, 說(shuō)明在固相法合成粉末的過(guò)程中反應(yīng)物未充分轉(zhuǎn)化。此外, 原料混合球磨時(shí)使用的氧化鋯珠也會(huì)引入少量的ZrO2雜質(zhì)。

圖1 NiO-BCZY7/BCZY7/LSCF-BCZY7電池的實(shí)物照片

圖2 高溫固相反應(yīng)法合成的BCZY7粉體的(a) SEM微觀形貌和(b) XRD圖譜

2.2 單電池的性能表征

圖3(a)為NiO-BCZY7/BCZY7/LSCF-BCZY7單電池在不同溫度下的電化學(xué)輸出特性, 可以看到, 電池的輸出功率隨溫度的升高而增大, 在750 ℃時(shí), 電池的峰值功率密度為450 mW×cm–2, 與傳統(tǒng)的陽(yáng)極支撐YSZ電解質(zhì)的SOFC性能相當(dāng)[15]。但在600 ℃及以下的中低溫區(qū)間, BCZY7質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)的電池具有明顯優(yōu)于YSZ氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)的性能, 例如, 一般YSZ電解質(zhì)電池在600 ℃的測(cè)試條件下, 單位面積最高功率輸出僅有幾十毫瓦[16], 并且在450 ℃下幾乎已檢測(cè)不到性能, 而本研究制備的單電池在450 ℃下的最高功率密度依然有52 mW×cm–2。此外, 在700、650、600、550和500 ℃下, 該質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)電池的峰值輸出功率分別為376、296、203和123和92 mW×cm–2。

電池工作時(shí)發(fā)生的總反應(yīng)是:

可根據(jù)能斯特方程計(jì)算電池的理論電動(dòng)勢(shì)(理論開路電壓):

其中,是理論電動(dòng)勢(shì)(理論開路電壓),Drθ是反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值,是反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù),是法拉第常數(shù),是氣體常數(shù),是熱力學(xué)溫度,0是標(biāo)準(zhǔn)壓力(100 kPa),H2O、H2和O2分別是水、氫氣和氧氣的分壓。從圖3(b)所示的電池實(shí)際開路電壓隨溫度變化的關(guān)系曲線可以看出, 電池的開路電壓隨溫度的升高而下降, 550 ℃時(shí)電池的開路電壓為1.076 V, 而750 ℃時(shí)只有0.996 V。這是由于吉布斯自由能變化值(絕對(duì)值)隨著溫度的升高而降低, 根據(jù)式(3), 電動(dòng)勢(shì)也有隨溫度的升高而降低的趨勢(shì)。此外, 在高溫還原氣氛中, BCZY7材料表面部分Ce4+被還原為低價(jià)態(tài)的Ce3+, 在電解質(zhì)中引入一定的電子電導(dǎo)[17], 也會(huì)使開路電壓下降, 反應(yīng)式如下[18]:

圖3(b)對(duì)比了不同溫度下測(cè)得的開路電壓與相應(yīng)溫度下的理論電動(dòng)勢(shì), 可以看到實(shí)際開路電壓值均低于理論值, 但二者非常接近, 說(shuō)明電解質(zhì)的致密度高, 但并非完全致密, 其中仍存在少量氣孔。當(dāng)溫度由550 ℃降至450 ℃時(shí), 電池的開路電壓略有下降, 這可能是由于測(cè)試后期電池封裝的氣密性不佳造成的。

圖4(a)是不同溫度下電池的交流阻抗圖譜, 其中弧線與橫軸的截距分別表示電池的歐姆電阻值ohm(高頻弧與橫軸截距)和總阻值total(低頻弧與橫軸截距), 二者的差值則反映了極化電阻(p)的大小, 即:

電池的歐姆電阻主要來(lái)自電解質(zhì), 而極化電阻主要反映電極的反應(yīng)活性。圖4(b)顯示了歐姆電阻和極化電阻隨溫度的變化曲線, 由圖可知, 歐姆電阻值和極化電阻值均隨溫度的降低而不斷增大, 在高溫區(qū)(650~750 ℃), 歐姆電阻明顯大于極化電阻, 此時(shí)電池的性能主要受電解質(zhì)離子傳導(dǎo)特性的限制。當(dāng)溫度進(jìn)一步降低, 極化電阻急劇增大。在550 ℃時(shí),p約為ohm的三倍, 相比而言, 歐姆電阻的整體變化趨勢(shì)較為平緩。這說(shuō)明極化電阻對(duì)溫度的變化非常敏感, 電極反應(yīng)活性的降低是限制電池在中低溫下性能的主要因素。因此, 為進(jìn)一步提升SOFC在低溫下的工作性能, 除了通過(guò)優(yōu)化制備工藝減小電解質(zhì)的厚度[19], 更重要的是優(yōu)化電極材料[20]。

一般情況下, 固體材料的離子導(dǎo)電率隨溫度的變化關(guān)系符合Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式:

其中,是離子電導(dǎo)率(S×cm–1),是熱力學(xué)溫度(K),a為活化能,是玻爾茲曼常數(shù),是指前因子。根據(jù)電池的歐姆阻值可以估算電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率, 據(jù)此得到BCZY7的Arrhenius 曲線, 如圖4(c)所示。由擬合直線的斜率計(jì)算得0.5NiO-BCZY7電解質(zhì)的離子導(dǎo)電活化能為0.34 eV, 與文獻(xiàn)[21]報(bào)道基本一致, 小于YSZ中氧離子的導(dǎo)電活化能(0.687 eV)[22], 這可能是由于質(zhì)子的尺寸小于氧離子, 因此傳導(dǎo)時(shí)所需的能量更少。

2.3 測(cè)試前后單電池的SEM表征分析

圖5(a)是測(cè)試后的單電池截面SEM微觀形貌, 從圖中可以看到, 電解質(zhì)的厚度為26 μm, 即使經(jīng)過(guò)電化學(xué)測(cè)試, 仍非常致密, 并且晶界明顯, 晶粒大小為5~10 μm。陽(yáng)極和陰極均為多孔結(jié)構(gòu), 陰極厚度為18 μm, 兩側(cè)的電極與電解質(zhì)接觸緊密, 有利于界面處的離子傳導(dǎo), 增大反應(yīng)的三相界面, 從而增加反應(yīng)活性位點(diǎn)。

圖5(b, c)對(duì)比了測(cè)試前后電池陽(yáng)極截面的SEM照片, 可以看到, 測(cè)試前電池陽(yáng)極的表面較為干凈, 而測(cè)試后電池陽(yáng)極的晶粒表面出現(xiàn)了球狀和點(diǎn)狀納米級(jí)顆粒, 并且顆粒分布均勻, 部分嵌入陽(yáng)極晶粒中。為了進(jìn)一步確認(rèn)顆粒物的成分, 對(duì)其進(jìn)行了EDX元素分布掃描, 如圖6所示。由圖可知, 顆粒物中的Ni分布最為明顯, 推測(cè)其是陽(yáng)極在還原氣氛(H2)下析出的Ni顆粒。這可能是由于陽(yáng)極–電解質(zhì)在高溫(1400 ℃)共燒結(jié)過(guò)程中, 陽(yáng)極BCZY7材料中的部分Ba元素缺失[23], 為了保持電中性, Ni2+(來(lái)自陽(yáng)極中的氧化鎳)部分取代了其中的B位元素, 例如與Ni2+半徑(0.069 nm)最為接近的Zr4+(0.072 nm)。電池測(cè)試時(shí), 陽(yáng)極處于還原氣氛中, 而Ni又容易從缺陷的晶格中溶出[24], 從而在陽(yáng)極晶粒表面成核生長(zhǎng), 形成的大小不一的納米顆粒。

圖5 (a)測(cè)試后電池截面, 以及(b)測(cè)試前和(c)測(cè)試后陽(yáng)極截面的SEM微觀形貌

圖6 測(cè)試后電池陽(yáng)極表面析出顆粒的SEM照片和EDX元素分布圖

3 結(jié)論

本研究通過(guò)高溫固相反應(yīng)法合成了具有立方鈣鈦礦相的BCZY7質(zhì)子導(dǎo)體材料, 并基于這種材料, 成功制備了陽(yáng)極支撐的NiO-BCZY7/BCZY7/LSCF- BCZY7扣式單電池, 電解質(zhì)厚度約為26 μm。使用H2(含3vol% H2O)作燃料對(duì)單電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試, 在550 ℃時(shí), 電池的開路電壓為1.076 V, 最大功率密度為123 mW×cm–2, 在450 ℃時(shí), 電池的最大功率密度仍有52 mW×cm–2, 表現(xiàn)出優(yōu)于一般氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)電池的中低溫性能。使用質(zhì)子導(dǎo)體材料有利于降低SOFC的工作溫度, 為電池的中低溫化發(fā)展提供方向。但是隨著溫度降低, 電池的極化電阻顯著增大, 電極反應(yīng)活性下降, 探索適用于低溫下電池工作的電極材料, 特別是陰極材料, 對(duì)進(jìn)一步改善質(zhì)子導(dǎo)體SOFC的低溫性能具有重要意義。

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Fabrication and Characterization of Anode-supported Solid Oxide Fuel Cell Based on Proton Conductor Electrolyte

CAO Dan, ZHOU Mingyang, LIU Zhijun, YAN Xiaomin, LIU Jiang

(Guangzhou Key Laboratory for Surface Chemistry of Energy Materials, New Energy Research Institute, School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Proton conducting oxide BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–(BCZY7) was synthesized by high temperature solid-state reaction method, which crystal structure and microstructure morphology were characterized. The anode-supported button solid oxide fuel cell (SOFC), NiO-BCZY7/BCZY7/La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ(LSCF)-BCZY7, was fabricated by combining the dip-coating and co-sintering processes. It operated by using H2(containing 3vol% H2O) as fuel and ambient air as oxidant. The maximum power density of the cell reaches 203, 123 and 92 mW×cm–2at 600, 550 and 500 ℃, respectively. However, traditional SOFCs based on (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08electrolyte usually display only tens of milliwatts output per unit area at 600 ℃. Proton conducting electrolyte greatly improves the low and medium temperature performance of SOFCs and provides a promising solution to reduce SOFCs’ operating temperature.

proton conductor; solid oxide fuel cell; reduced temperature electrolyte; activation energy

TM911

A

2 019-11-12;

2020-01-04

國(guó)家自然科學(xué)基金(91745203, U1601207) National Natural Science Foundation of China (91745203, U1601207)

曹丹(1995–), 女, 碩士研究生. E-mail: caodan1995@qq.com

CAO Dan (1995–), female, Master candidate. E-mail: caodan1995@qq.com

劉江, 教授. E-mail: jiangliu@scut.edu.cn

LIU Jiang, professor. E-mail: jiangliu@scut.edu.cn

1000-324X(2020)09-1047-06

10.15541/jim20190576