趙宇鵬, 賀勇, 張敏, 史俊杰

新型二維Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫性能的第一性原理研究

趙宇鵬1, 賀勇1, 張敏1, 史俊杰2

(1. 內(nèi)蒙古師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院, 呼和浩特 010022; 2. 北京大學(xué) 物理學(xué)院, 北京 100871)

采用第一性原理計(jì)算方法, 系統(tǒng)研究了新型二維Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和光催化性能。計(jì)算結(jié)果顯示, 二維Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料, 晶格失配率低于3%, 形成能為–0.49 eV, 說(shuō)明其具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu); Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)的帶隙值為1.96 eV, 對(duì)應(yīng)較寬的可見(jiàn)光吸收范圍, 且吸收系數(shù)高達(dá)105cm–1; 異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出Ⅱ型能帶對(duì)齊, 價(jià)帶和導(dǎo)帶的帶偏置分別為1.24和0.17 eV, 表明光生電子從Zr2CO2層轉(zhuǎn)移到InS層, 而光生空穴則與之相反, 從而實(shí)現(xiàn)了電子和空穴在空間上的有效分離。另外, InS是間接帶隙半導(dǎo)體材料, 能夠進(jìn)一步降低電子和空穴的復(fù)合率。綜上所述, 新型二維Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)是一種潛在的可見(jiàn)光光催化劑。

Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié); 電子結(jié)構(gòu); 光催化性能; 第一性原理計(jì)算

面對(duì)日益突出的能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題, 新能源的開(kāi)發(fā)具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。20世紀(jì)70年代, 研究人員發(fā)現(xiàn), 單晶二氧化鈦電極在紫外光照射下可以將水分解為氧氣和氫氣[1]。氫氣具有低成本, 無(wú)污染的特性, 是一種替代化石燃料的新能源[2]。目前, 光催化劑主要包括金屬氧化物、硫化物、包含有d0或d10過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的氮化物、新型二維半導(dǎo)體及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)等[3-4]。但是這些光催化劑大多在紫外光的照射下才具有活性, 且部分光催化劑的穩(wěn)定性較差。因此需要尋找合適的光催化劑或者優(yōu)化現(xiàn)有的光催化劑以實(shí)現(xiàn)高效的光催化反應(yīng)。

二維(2D)InS是一種類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)的新型半導(dǎo)體材料。Haggata等[5]通過(guò)光化學(xué)沉積法從水溶液制備了InS薄膜。Hollingsworth等[6]在動(dòng)力學(xué)控制下催化合成了亞穩(wěn)態(tài)InS結(jié)構(gòu)。此外, Zhuang等[7]利用密度泛函理論(DFT)研究了III族單硫族化合物MX (M=Ga和In; X=S、Se和Te)的激子結(jié)合能、載流子遷移率和光吸收。他們的計(jì)算結(jié)果顯示, 二維InS具有較低的電子–空穴復(fù)合率、較好的光學(xué)響應(yīng)和較高的電子遷移率, 且?guī)н呂恢脻M足水的氧化還原反應(yīng)的要求, 證明二維InS是一種良好的光催化劑。MXenes是一種新型的二維過(guò)渡金屬碳化物/氮化物半導(dǎo)體材料, 可通過(guò)化學(xué)蝕刻的方法由MAX相制備[8]。由于MXenes具有良好的光電性能, 引起了研究者們的廣泛關(guān)注。2016年Guo等[9]運(yùn)用第一性原理法計(jì)算了MXenes (Ti2CO2、Zr2CO2、Hf2CO2、Sc2CF2和Sc2CO2)的光催化能力和載流子遷移率, 結(jié)果表明, Zr2CO2和Hf2CO2在太陽(yáng)光的照射下可以分解水產(chǎn)生氫氣, 是一種良好的光催化劑。雖然二維InS和Zr2CO2都是光催化劑, 但是InS的寬帶隙(3.2 eV)以及Zr2CO2小的光吸收范圍導(dǎo)致它們催化產(chǎn)氫效率較低。

目前, 構(gòu)建二維異質(zhì)結(jié)光催化劑用以提升光催化性能具有較大的潛力, 因而得到了廣泛的研究。與普通光催化劑相比, 二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)光催化劑具有更好的光催化性能, 包括較高的載流子遷移率、電子–空穴對(duì)的有效分離和較強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力。例如, g-C3N4/MoS2[10]和g-C3N4/InSe[11]等二維半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)光催化劑均比單獨(dú)催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化性能。因此, 本研究構(gòu)建了二維Zr2CO2/ InS異質(zhì)結(jié)光催化劑, 以期改進(jìn)光催化性能, 解決光催化材料產(chǎn)氫率低的問(wèn)題。

本研究采用第一性原理計(jì)算進(jìn)一步研究了新型二維Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和光催化機(jī)理, 并對(duì)提高光催化性能的微觀機(jī)理做出解釋。計(jì)算結(jié)果表明, 二維Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出Ⅱ型能帶對(duì)齊, 具有1.96 eV的直接帶隙, 光生電子從Zr2CO2的價(jià)帶頂(VBM)通過(guò)范德華(van der Waals, vdW)間隙轉(zhuǎn)移到InS的導(dǎo)帶底(CBM), 實(shí)現(xiàn)了電子和空穴在空間上的有效分離, 降低了電子–空穴復(fù)合率。并且Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)在可見(jiàn)光區(qū)域具有較好的光吸收性能。因此, Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)是一種性能優(yōu)異的可見(jiàn)光光催化劑。

1 模型構(gòu)建與計(jì)算

基于密度泛函理論, 我們選用VASP (Viennasimulation package)軟件包[12]使用平面波作為基組, 用投影綴加平面波方法和廣義梯度近似下的PBE (Perdew-Burke Ernzerhof)[13]泛函描述離子實(shí)對(duì)價(jià)電子的作用。選用vdW校正方法(DFT-D2)對(duì)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行充分優(yōu)化[14], 以較好地描述Zr2CO2和InS的層間相互作用。所有計(jì)算均設(shè)置了沿軸2 nm的真空層, 避免相鄰層間原子的相互耦合作用。計(jì)算過(guò)程中的平面波基組截止能量均取為500 eV。自洽計(jì)算和性質(zhì)計(jì)算時(shí), K點(diǎn)網(wǎng)格選取為9×9×1。離子馳豫總能收斂閾值設(shè)置為10–4eV, 原子間作用力收斂判據(jù)為0.1 eV/nm, 并確保達(dá)到收斂精度, 得到最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

眾所周知, PBE計(jì)算普遍會(huì)低估能帶的帶隙值, 本研究采用GGA-1/2的方法對(duì)帶隙值進(jìn)行修正。在GGA-1/2方法中, 原子的自能勢(shì)部分表示為全電子勢(shì)和減掉0.5個(gè)價(jià)電子以后的原子勢(shì)的差:

由于自能勢(shì)存在一個(gè)長(zhǎng)程的庫(kù)侖尾部, 但是波函數(shù)不會(huì)彌散得太遠(yuǎn), 因此可用一個(gè)截?cái)嗪瘮?shù)作截?cái)嗵幚?

根據(jù)半導(dǎo)體實(shí)驗(yàn)或準(zhǔn)確的GW方法計(jì)算帶隙的大小,可以選擇最優(yōu)的值和截?cái)嘀?。在GGA-1/2方法能帶修正過(guò)程中, 選用O原子的和截?cái)嘀捣謩e為90和1.94, S原子的和截?cái)嘀捣謩e為80和2.80, 使用上述參數(shù)計(jì)算得到二維InS和Zr2CO2的能帶帶隙為3.20 eV和2.13 eV, 與其相應(yīng)通過(guò)GW方法計(jì)算得到的值是一致的[6,15]。并且研究表明, PBE泛函在計(jì)算帶隙中心(BGC)時(shí)是精確的, 并且BGC對(duì)于交換關(guān)聯(lián)泛函的種類(lèi)并不敏感[16]。因此, 采用PBE泛函計(jì)算二維Zr2CO2、InS和Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)的BGC。選用GGA-1/2方法進(jìn)行帶隙修正, 可以精確地給出能帶結(jié)構(gòu)的帶邊位置[17]，計(jì)算方法如下:

式中BGC和g分別表示材料的帶隙中心和帶隙值。

光吸收在水的分解過(guò)程中起著重要的作用,我們計(jì)算了Zr2CO2、InS和Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)的光吸收系數(shù), 計(jì)算方法如下:

其中,(1)()和(2)()分別是介電函數(shù)的實(shí)部和虛部, 并為、和三個(gè)極化方向的平均值。

2 結(jié)果與討論

在研究Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)之前, 我們首先研究了Zr2CO2和InS, 計(jì)算結(jié)果如表1所示。計(jì)算得到Zr2CO2的晶格常數(shù)為==0.331 nm,g=1.02 eV, 與文獻(xiàn)[18-19]報(bào)道吻合，而InS的晶格常數(shù)為== 0.391 nm,g=1.74 eV, 與Zhuang等[7]計(jì)算結(jié)果 一致。

文獻(xiàn)[20-22]顯示, 合成少層InSe材料可有多種途徑。二維InS與InSe同屬于Ⅲ族單硫族化合物, 且擁有較多的相似物理性質(zhì)[7,23], 故通過(guò)上述工藝很有可能制備出二維InS材料。近年來(lái), 大約20種以上的MXenes材料被相繼合成[24-25], 隨著制備工藝的不斷完善, 有可能合成出二維Zr2CO2。另外, 實(shí)驗(yàn)上已成功制備了諸如g-C3N4/MoS2[26]、MoS2/TiO2[27]、InSe-TiO2[28]等光催化異質(zhì)結(jié)?；谝呀?jīng)合成的二維異質(zhì)結(jié), 我們給出一種Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)的可能合成路徑：首先通過(guò)化學(xué)刻蝕與超聲剝離結(jié)合, 制備出超薄的Zr2CO2納米片；然后以該納米片為基底, 采用原位生長(zhǎng)技術(shù)與機(jī)械剝離技術(shù)相結(jié)合的方法制備少層InS, 進(jìn)而制備出Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)[22,29-31]。

圖2(a)為Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的態(tài)密度(DOS)。我們發(fā)現(xiàn)Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)是一種帶隙值為1.96 eV的直接帶隙半導(dǎo)體。與Zr2CO2(2.13 eV)和InS(3.2 eV)的帶隙值相比, Zr2CO2/InS的帶隙值分別減小了0.17和1.24 eV, 這是由Zr2CO2和InS的帶偏置造成的。相應(yīng)的態(tài)密度顯示, 異質(zhì)結(jié)的CBM主要由InS貢獻(xiàn), 而VBM主要由Zr2CO2貢獻(xiàn)。異質(zhì)結(jié)的直接帶隙使得電子由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶變得更加容易, 有利于提高光吸收效率。異質(zhì)結(jié)的CBM和VBM的電荷局域密度如圖2(b,c)所示, CBM中電荷主要局域在InS上, VBM中電荷主要局域在Zr2CO2上, 這表明Zr2CO2/InS是一種Ⅱ型能帶對(duì)齊異質(zhì)結(jié)。所以, Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)的電子和空穴實(shí)現(xiàn)了空間上的有效分離, 極大地降低了電子和空穴的復(fù)合, 提高了光催化性能。

此外, 我們計(jì)算了Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)的差分電荷密度, 用以揭示Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)中界面處的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理, 計(jì)算公式如下[33]:

表1 二維Zr2CO2和InS的晶格常數(shù)(a、b)和帶隙(Eg)及相應(yīng)文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果

圖1 二維(a)Zr2CO2和(b)InS的俯視圖以及(c)Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)的側(cè)視圖

圖2 (a)Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)的投影能帶、態(tài)密度以及(b)導(dǎo)帶底(CBM)和(c)價(jià)帶頂(VBM)的帶分解電荷局域密度分布圖 (ρ=3.7×10?2 e·nm–3)

圖3 Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)的差分電荷密度示意圖和電子積累及損耗(分別用青色和紫色等值面表示, ρ=1.2×10?1 e·nm–3)

Red curve showing the plane-averaged charge density difference plot; The vdW Gap stands for van der Waals gap

衡量半導(dǎo)體材料光催化性能的一個(gè)重要參數(shù)是光吸收系數(shù)。基于此, 我們計(jì)算了單層InS和Zr2CO2以及Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)的光吸收系數(shù), 得到了與文獻(xiàn)[24]報(bào)道相吻合的計(jì)算結(jié)果。Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)的吸收邊發(fā)生了紅移, 拓寬了對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍, 提高了在可見(jiàn)光區(qū)域的光學(xué)響應(yīng)(圖4)。與單獨(dú)的單層InS和Zr2CO2相比, Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度有了明顯改善, 結(jié)合了InS和Zr2CO2兩者的優(yōu)點(diǎn)。與此同時(shí), Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)中光生電子和空穴分別位于InS和Zr2CO2中, 實(shí)現(xiàn)了電子–空穴對(duì)的有效分離, 減少了電子和空穴的復(fù)合。因此, Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)具有良好的光吸收性能和低的電子–空穴復(fù)合率, 是一種良好的可見(jiàn)光光催化材料。

圖5為二維InS、Zr2CO2和Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)的帶邊位置以及水的氧化電位和還原電位。采用BGC方法計(jì)算得到Zr2CO2的CBM和VBM分別為–0.57和1.56 eV, 這與Zhang等[15]的計(jì)算結(jié)果一致。InS的CBM和VBM分別為–0.4和2.8 eV, 與Zhuang等的計(jì)算結(jié)果相吻合[7]。Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)的CBM和VBM分別為–0.4和1.56 eV, 并且Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)帶底比水的還原電位低0.4 eV, 而價(jià)帶頂比水的氧化電位高0.12 eV。因此, 在太陽(yáng)光照射下, Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)光催化劑可將水分解。從圖5(b)可以看出, 水的氧化電位和還原電位均位于Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的CBM和VBM之間, 能帶偏置使Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化能力顯著提高, Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)帶偏置(CBO)與價(jià)帶偏置(VBO)的能帶偏置分別為0.17和1.24 eV。能帶偏置使光生電子從Zr2CO2的價(jià)帶頂轉(zhuǎn)移到InS的導(dǎo)帶底,光生空穴則與之相反。在太陽(yáng)光的照射下產(chǎn)生的電子參與水的還原反應(yīng), 生成H2: 4H++4e–→2H2, 空穴參與水的氧化反應(yīng)生成O2: 2H2O+4h+→O2+4H+。

圖4 單層InS、Zr2CO2和Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光吸收系數(shù)

圖5 以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)電位為參考的二維InS、Zr2CO2和Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)的帶隙值與能帶偏置

VBO: Valence Band Offset, CBO: Conduction Band offset. The dotted lines represent the standard water redox potential

3 結(jié)論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法, 研究了新型二維Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和光催化機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明, Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)的晶格失配率小于3%, 形成能為–0.49 eV, 說(shuō)明Zr2CO2和InS可以形成穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)。并且Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)是一種性能優(yōu)異的可見(jiàn)光光催化劑, 其原因概括如下: (1) Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)具有合適的帶隙(1.96 eV), 導(dǎo)帶底比水的還原電位低0.4 eV, 而價(jià)帶頂比水的氧化電位高0.12 eV。(2) Zr2CO2/InS是一種Ⅱ型異質(zhì)結(jié), 能帶偏置實(shí)現(xiàn)了電子–空穴的有效分離, 降低了電子和空穴的復(fù)合率。(3) Zr2CO2/InS異質(zhì)結(jié)在可見(jiàn)光區(qū)域具有良好的光吸收能力, 有效地提高了對(duì)太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化效率。綜上所述, Zr2CO2/ InS異質(zhì)結(jié)構(gòu)是一種有效的可見(jiàn)光光催化劑。本研究可為將來(lái)在理論設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)合成高效可見(jiàn)光光催化劑提供理論指導(dǎo)。

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First-principles Study on the Photocatalytic Hydrogen Production of a Novel Two-dimensional Zr2CO2/InS Heterostructure

ZHAO Yupeng1, HE Yong1, ZHANG Min1, SHI Junjie2

(1. College of Physics and Electionic Information, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022, China; 2. School of Physics, Peking University, Beijing 100871, China)

Electronic structure and photocatalytic performance of 2D novel Zr2CO2/InS heterostructure was systematically investigated using first principle calculations. The calculated results demonstrate that the Zr2CO2/InS heterostructure is a direct bandgap semiconductor with a lattice mismatch less than 3% and a formation energy of –0.49 eV, indicating a stable structure. Band gap of the Zr2CO2/InS heterostructure is 1.96 eV, which should have a wide visible light absorption range, and the absorption coefficient is up to 105cm–1. The heterostructure has a typical type-II band alignment, and its valence band and conduction band offsets are 1.24 and 0.17 eV, respectively, demonstrating the transfer of photo-generated electrons from Zr2CO2layer to InS layer andfor holes, which indicates that the electrons and holes can be separated effectively in space. In addition, InS is an indirect band gap semiconductor material, which can further reduce the recombination of electrons and holes. Therefore, the novel Zr2CO2/InS heterostructure is a potential visible-light photocatalyst.

Zr2CO2/InS heterostructure; electronic structure; photocatalytic performance; first principles calculations

O471.5

A

2019-10-12;

2020-01-09

國(guó)家自然科學(xué)基金(11364030, 11474012); 內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金(2020MS01009)

National Natural Science Foundation of China (11364030, 11474012); Natural Science Foundation of Inner Mongolia autonomous region (2020MS01009)

趙宇鵬(1995–), 男, 碩士研究生. E-mail: 1154117316@qq.com

ZHAO Yupeng(1995–), male, Master candidate. E-mail: 1154117316@qq.com

張敏, 教授. E-mail: zhangm@imnu.edu.cn

ZHANG Min, professor. E-mail: zhangm@imnu.edu.cn

1000-324X(2020)09-0993-06

10.15541/jim20190521