黃降水 劉付臣 林厲軍 鄔國(guó)棟 黃波 楊振周

(1.CNPC USA Corporation，美國(guó) 休斯敦 77042；2.中國(guó)石油休斯敦技術(shù)研究中心，北京 100028；3.中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206；4. 中國(guó)石油新疆油田公司工程技術(shù)研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

0 引言

為了提高石油和頁(yè)巖氣產(chǎn)量，表活劑作為重要的添加劑已廣泛用于非常規(guī)油藏的水力壓裂作業(yè)中。然而，常規(guī)表活劑可能會(huì)吸附在巖石基體，使其濃度低于所需要的臨界水平，從而降低了其在保持流體低表面張力等方面的有效性[1]。配制成納米流體的表面活性劑混合物，一般稱為微乳液表活劑或者納米乳液表活劑，由于其液滴/顆粒的尺寸小，可使表面活性劑混合物進(jìn)一步滲透到基體中，并保留在滲透液的前緣[2]。普遍認(rèn)為這可以提高表面活性劑降低界面張力和增強(qiáng)巖石潤(rùn)濕性的能力[3]。本文主要介紹微乳液表活劑的構(gòu)成和北美已經(jīng)商業(yè)化的幾個(gè)產(chǎn)品，總結(jié)微乳液表活劑實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的結(jié)果和幾個(gè)區(qū)塊的現(xiàn)場(chǎng)案例。

1 微乳液表活劑的構(gòu)成

微乳液表活劑是一種或幾種表活劑、溶劑/油/共溶劑和水的熱力學(xué)穩(wěn)定組合，呈現(xiàn)為光學(xué)上各向同性的單相。微乳液體系中的內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能會(huì)有很大變化，具體取決于相對(duì)組分的數(shù)量，濃度和其他特點(diǎn)。這些組分可能是具有一定范圍雙連續(xù)相的球形，橢球形或圓柱形的“棒”或“蠕蟲狀”微團(tuán)，或者它們可能以六方相，立方相或?qū)訝钕啻嬖赱1-2,4-5]。Penny和Pursley 等提出Veronoi型結(jié)構(gòu)，左側(cè)的結(jié)構(gòu)是典型Voronoi多面體的三維視圖，如圖1所示；右手結(jié)構(gòu)是二維示例，陰影區(qū)域被油性液體占據(jù)，非陰影區(qū)域被水性液體占據(jù)，粗線表示表活劑層[1-2,4-5]。在微乳液體系中形成的相對(duì)油域和水域通常很小(直徑約10～20nm或更小)，以至于它們不會(huì)散射光。多面結(jié)構(gòu)在微乳液產(chǎn)品中堆積在一起。當(dāng)加入注入的流體中時(shí)，結(jié)構(gòu)散布成單獨(dú)的單元，每個(gè)單元都攜帶水，油和表活劑三種成分。這些結(jié)構(gòu)聚集在界面處，可更快地改變表面現(xiàn)象，例如表面張力和接觸角。

圖1 Voronoi雙連續(xù)微乳液結(jié)構(gòu)

2 微乳液表活劑實(shí)驗(yàn)室測(cè)試性能

2.1 降低壓裂液濾失

Paktinat等對(duì)比了微乳液表活劑(ME)與常規(guī)表活劑(聚乙氧基化脂肪醇非離子表活劑)對(duì)壓裂液的濾失控制[1,6]。濾失測(cè)試是在兩個(gè)10inch2，0.1mD的芯板之間進(jìn)行的，壓力差為1000psi，溫度為120℃。濾失結(jié)果如圖2所示。在濾失80min，相對(duì)常規(guī)表活劑，2gpt(加侖/一千加侖， 0.2%)微乳液表活劑濃度可將壓裂液濾失減少50%以上。增加微乳液表活劑濃度達(dá)到4gpt可以進(jìn)一步減少壓裂液濾失。據(jù)認(rèn)為，微乳液表活劑的多面體結(jié)構(gòu)在凝膠濾餅中積累以降低對(duì)壓裂液的滲透率，減少了壓裂液的濾失。

圖2 凝膠壓裂液濾失的作用對(duì)比

2.2 提高巖芯滲透率

Pursley和Penny報(bào)告的微乳液表活劑的膠束尺寸大約在2～4nm，該納米結(jié)構(gòu)通過(guò)擴(kuò)展到其單個(gè)表面積的12倍來(lái)最大化表面能相互作用，從而在低濃度(0.1～0.5%)時(shí)實(shí)現(xiàn)最大的接觸效率[5]。在巖芯流動(dòng)實(shí)驗(yàn)中，低滲透率的砂巖巖芯(直徑1英寸長(zhǎng)1英寸)在2%KCl中飽和后，在注射方向上流動(dòng)2%KCl溶液，然后使用1000psi壓力的氮?dú)夥聪蛄鲃?dòng)來(lái)測(cè)量滲透率，直到達(dá)到穩(wěn)定的流速。將巖芯恢復(fù)至完全飽和后，在注射方向上流動(dòng)含2gpt微乳液表活劑的2%KCl溶液，然后再使用1000psi壓力的氮?dú)庠谏a(chǎn)方向上流動(dòng)來(lái)測(cè)量滲透率，直到達(dá)到穩(wěn)定的速率。結(jié)果如圖3所示。僅含2%的KCl，氣體滲透率為0.02mD。當(dāng)注入2%KCl + 2gptME(微乳液表活劑)時(shí)，氣體滲透增加到0.04mD?？梢?jiàn)在2%KCl中加入2gpt ME 使得測(cè)試巖芯的滲透率增加了1倍。

圖3 用氮?dú)鉁y(cè)量砂巖巖心的氣體滲透率

2.3 提高支撐包滲透率恢復(fù)率

Pursley和Penny測(cè)試了微乳液表活劑對(duì)支撐包滲透率恢復(fù)率的影響[5]。在121℃下，比較0.42%CMHPG + Zr在有和沒(méi)有加2gpt微乳液表活劑的情況。當(dāng)閉合在俄亥俄砂巖之間鋪砂濃度為9.76kg/m2的20/40目低密度陶瓷支撐劑包時(shí)，凝膠靜態(tài)濾失。2%的氯化鉀再回流過(guò)巖心和支撐包，以模擬井回流6h。然后，氣體(氮?dú)?以模擬的50 MCFD到1 MMCFD速率流過(guò)。支撐包滲透率恢復(fù)率測(cè)試結(jié)果如圖4所示。使用2gpt微乳液表活劑， 滲透率恢復(fù)率高達(dá)74%，但沒(méi)有使用微乳液表活劑的測(cè)試，滲透率恢復(fù)率只達(dá)到43%。另一個(gè)觀察結(jié)果是，在極低的氣流速下，通常滲透率恢復(fù)率在30%或以下，但使用ME，滲透率恢復(fù)率可達(dá)到60%。這表明在ME存在下，只需要一半的壓力就能流出膠凝流體。還觀察到，ME降低了濾餅的密度，所以引發(fā)流動(dòng)所需要的壓力較小。

圖4 支撐包滲透率恢復(fù)率對(duì)比結(jié)果

2.4 降低表面和界面張力

Al-Anazi等研究了兩種微乳液表活劑，即NES-1和NES-2，對(duì)表面和界面張力的影響[3]。NES-1和NES-2都是陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑，短鏈醇和水的混合物。NES-1是淡琥珀色液體，并含有油和異丙醇，pH為6.7，NES-2是透明無(wú)色液體，并含有柑橘油和異丙醇，pH為8.7；所報(bào)道的液滴的穩(wěn)定直徑尺寸為10～20nm。在測(cè)試中，兩種混合物均以0.5～5.0gpt的濃度分散在兩種不同的地層水中。在25～163℃的溫度范圍內(nèi)，兩種表面活性劑可有效降低水和空氣的表面張力，以及水與油之間的界面張力。

3 微乳液表活劑現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用案例

3.1 美國(guó)巴內(nèi)特(Barnet)頁(yè)巖區(qū)塊

巴內(nèi)特頁(yè)巖的一個(gè)顯著特征是會(huì)保留注入的壓裂液，從而損害地層滲透率。而且主裂縫周圍有多個(gè)裂縫，這進(jìn)一步使完井變得復(fù)雜。為了進(jìn)行比較研究，從80口同一類井里選擇了24口井，基于它們位于相似的位置以及具有相似的巖性[4]。所選的12口井采用常規(guī)表面活性劑；另12口應(yīng)用微乳液表活劑，以提高次生基質(zhì)中注入水的回收率和支撐裂縫，最終提高產(chǎn)氣量。每口井壓裂均采用64桶每分鐘的泵速，約23000桶的滑溜水，110000磅的40/70砂，以及25000磅的20/40砂尾入。圖5顯示了180天的平均累積返排液的量和產(chǎn)氣量。微乳液表活劑的使用增加了返排液的體積和產(chǎn)氣量。

圖5 巴內(nèi)特頁(yè)巖區(qū)塊措施后的返排液體積和氣產(chǎn)量

3.2 美國(guó)丹佛盆地(Denver Basin)

Codell地層是科羅拉多州東北部丹佛盆地Wattenberg油田的主要礦床之一。Codell地層在整個(gè)油田上橫向擴(kuò)展，開(kāi)采厚度為4.2～6.0m。Codell地層的性質(zhì)在當(dāng)前生產(chǎn)地區(qū)的廣大地區(qū)相當(dāng)相似，產(chǎn)油層的孔隙度最高可達(dá)20%，平均凈值約為14%。由于滲透率小于0.1mD，因此采用水力增產(chǎn)措施將井眼與低滲透率基質(zhì)和微裂縫網(wǎng)絡(luò)的較大橫截面相連。Anadarko 石油公司在Codell地層成功優(yōu)化了完井過(guò)程。微乳液表活劑的使用是使其能夠進(jìn)一步提高產(chǎn)量的關(guān)鍵之一[7]。Paterniti等對(duì)比了采用微乳液表活劑的井和常規(guī)表活劑的井的油氣產(chǎn)量。選擇井時(shí)，最大程度地減少除表活劑以外的其他因素，比如壓裂規(guī)模引起的對(duì)生產(chǎn)的影響。排除其他因素后，樣本量井包括32口使用常規(guī)表活劑的井(CS井)和34口使用微乳液表活劑的井(ME井)[7]。CS井和ME井3個(gè)月、6個(gè)月、9個(gè)月和12個(gè)月的平均累計(jì)產(chǎn)量如圖6所示。相對(duì)CS井，在12個(gè)月時(shí)，ME井的平均氣產(chǎn)量高出25%，平均油產(chǎn)量高出10%。

圖6 措施井平均累積產(chǎn)量對(duì)比結(jié)果

4 商業(yè)化微乳液表活劑

4.1 NanosurfTM 969

NanoSurfTM969是石油化學(xué)技術(shù)公司(Oil Chem Technologies)投入市場(chǎng)的一款微乳液表活劑產(chǎn)品，被描述為一種源自可再生資源，環(huán)境安全，綠色，無(wú)毒的助排劑組合物[8]。據(jù)稱，此款表活劑可以提高致密地層，特別是頁(yè)巖氣藏，由于滲透率很低而受限的產(chǎn)能。這一微乳液系統(tǒng)可以減少由于水分吸附于孔隙使得油相滯留而造成的傷害，并降低油水兩相之間的界面張力?？傮w來(lái)說(shuō)，NanoSurfTM969 可以提高油氣的流動(dòng)性、采收率，以及滲透率恢復(fù)率(圖7)。石油化學(xué)技術(shù)公司的專利指出，該微乳液表活劑使用濃度是0.01%～0.50%，成分包括：一種或多種低分子量醇和低分子量有機(jī)酸的水溶性酯，一種或多種低分子量醇和高分子量脂肪酸的油溶性酯，一種或多種源自植物或動(dòng)物的水溶性或可分散非離子表活劑，一種或多種源自動(dòng)物或植物的陰離子或兩性表面活性劑，以及一種水性載體[8]。

圖7 應(yīng)用0.1%微乳液表活劑措施前后滲透率對(duì)比

4.2 G-CLEAN WELL WAKE UP!?

Green Earth Technologies的專利商業(yè)產(chǎn)品G-CLEAN WELL WAKE UP!? 是一種油井增產(chǎn)解決方案，其配方經(jīng)過(guò)專門設(shè)計(jì)，可以分解石蠟或?yàn)r青質(zhì)并清除井中的堆積物[9]。在該專利中，作者提到了一種微米乳液，該微米乳液由脂肪酸的膠束溶液(例如妥爾和椰子油脂肪酸)，聚山梨醇酯乳化劑，一種或多種離子表活劑及其混合物組成。液滴的尺寸為5～50nm。該公司還表示，與其他微乳液表活劑相比，該微乳液表活劑極大地提高了瀝青質(zhì)和石蠟的去除效率，與地下地層不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且對(duì)環(huán)境友好。微乳液表活劑可以通過(guò)啟用納米顆粒薄膜的結(jié)構(gòu)解體壓力機(jī)制來(lái)釋放和去除石蠟和瀝青質(zhì)沉積物，該機(jī)制實(shí)際上是在巖層和堆積的沉積物之間擴(kuò)散。膠態(tài)膠束分散后，捕獲并去除碳?xì)浠衔锍练e物，從而使井恢復(fù)正常生產(chǎn)。由于高表面積體積比，納米乳液對(duì)沉積物的去除效率比傳統(tǒng)方法高，從而在井修復(fù)過(guò)程中需要的處理液要少得多。

5 結(jié)語(yǔ)

微乳液表活劑在降低壓裂液濾失，提高巖芯滲透率，提高支撐包滲透率恢復(fù)率，和降低表面和界面張力等方面都具備突出的性能。微乳液表活劑在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中提高了壓裂液返排，降低地層傷害，增加了油氣產(chǎn)量。國(guó)外服務(wù)公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)并商業(yè)化了具有不同性能的微乳液表活劑產(chǎn)品。