桐油高壓水解制備α-桐酸的工藝研究

唐克華，成 江,張小勇，任春明，劉 梁

(1.吉首大學(xué) 林產(chǎn)化工工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 張家界 427000; 2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，南京 210042; 3.中糧工科(西安)國(guó)際工程有限公司，西安710082)

桐油是一種可再生的木本植物干性油，其主要成分是反式結(jié)構(gòu)的共軛亞麻酸——桐酸。桐酸有α-型和β-型兩種異構(gòu)體[1]，其中，α-桐酸占總脂肪酸的70%～84%[2-3]，具有抗炎、免疫、抗癌等多種生理功能[4]。Tsuzuki等[5]研究發(fā)現(xiàn)，富含α-桐酸的脂肪酸能夠抑制移植了人類結(jié)腸癌細(xì)胞株DLD-1的裸小鼠的結(jié)腸癌生長(zhǎng)，且抑制作用強(qiáng)于共軛亞油酸。陳紅州等[6]研究發(fā)現(xiàn)，α-桐酸可顯著降低人子宮內(nèi)膜癌RL95-2細(xì)胞的增殖能力，誘導(dǎo)RL95-2細(xì)胞的凋亡。Igarashi等[7]發(fā)現(xiàn)α-桐酸對(duì)人肝癌( HepG2)、結(jié)腸癌(DLD-1)、乳腺癌(MCF-7)、肺癌(A549)和胃癌(MKN-7)等癌細(xì)胞具有強(qiáng)的細(xì)胞毒性作用。因此，利用桐油制備高純?chǔ)?桐酸，可使桐油從傳統(tǒng)的油脂化工原料拓展為抗癌藥物的原料。已有利用桐油在近臨界水中制備桐酸的研究[8]，但未對(duì)α-桐酸的保留率進(jìn)行研究，且工業(yè)上也沒有關(guān)于完善的高純?chǔ)?桐酸制備工藝的研究報(bào)道。

目前，以油脂為原料制備脂肪酸的生產(chǎn)技術(shù)主要有皂化法、常壓催化水解法、蒸汽裂解法以及酶水解法[9]。皂化法因其生產(chǎn)成本高，產(chǎn)率低，廢水污染嚴(yán)重已基本被淘汰[10]。常壓催化水解法水解時(shí)間長(zhǎng)，水解率低，蒸汽用量大且對(duì)設(shè)備的腐蝕性大[11]。蒸汽裂解法對(duì)設(shè)備要求高，且適用范圍窄[12]。酶水解法生產(chǎn)成本較高[13]。高壓水解法是脂肪酸工業(yè)常用方法之一，具有水解率高、處理方法簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保以及成本低廉等優(yōu)勢(shì)[14]。因此，研究可工業(yè)化的高壓水解法水解桐油制備高純?chǔ)?桐酸的水解工藝條件，對(duì)提升桐油資源的原料附加值和拓展下游產(chǎn)品的研發(fā)，促進(jìn)桐油產(chǎn)業(yè)提質(zhì)升級(jí)及可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

桐油，由吉首大學(xué)林產(chǎn)化工工程湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供，主要理化參數(shù)為：α-桐酸含量82 g/100 g，酸價(jià)(KOH)3.1 mg/g，皂化值(KOH)192 mg/g。

甲醇(色譜級(jí))、鹽酸、氫氧化鉀、正庚烷(色譜級(jí))、硫酸氫鈉等，均購(gòu)自天津科密歐試劑有限公司。

1.1.2 儀器與設(shè)備

WCCF微型磁力高壓反應(yīng)釜，西安太康科技有限公司；AUY220分析天平，沈陽(yáng)龍騰電子有限公司)；島津PLUS2010氣相色譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 桐油的高壓水解

將桐油與蒸餾水按一定比例加入高壓反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)水解溫度以及控制壓力滿足反應(yīng)體系的要求，開啟攪拌，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，將壓力容彈移出并迅速冷卻，待冷至室溫后，取出內(nèi)膽，出料并計(jì)算桐油水解率和α-桐酸保留率。

1.2.2 桐油水解率的計(jì)算

(1)

式中：H為桐油水解率；AV0為水解后產(chǎn)物的酸價(jià)，mg/g；AV為原料的酸價(jià)，mg/g；SV為原料的皂化值，mg/g。

酸價(jià)測(cè)定按GB 5009.229—2016執(zhí)行，皂化值測(cè)定按GB/T 5534—2008執(zhí)行。

1.2.3α-桐酸保留率的計(jì)算

R=C2/C1×100%

(2)

式中：R為α-桐酸保留率；C1為桐油中α-桐酸的含量，g/100 g；C2為桐油水解后α-桐酸的含量，g/100 g。α-桐酸含量的測(cè)定按GB 5009.168—2016中外標(biāo)法進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 水解溫度對(duì)桐油水解率的影響

在水油體積比2∶1、水解時(shí)間6 h條件下，按照1.2.1進(jìn)行桐油的高壓水解，考察水解溫度對(duì)桐油水解率的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，隨著水解溫度升高，水解率逐漸增加，當(dāng)水解溫度達(dá)到230℃時(shí)，水解率達(dá)最高，為92.14%。這可能是因?yàn)闇囟壬咴黾恿怂谟椭械娜芙舛龋龠M(jìn)了水解反應(yīng)的進(jìn)行[8]。隨后，繼續(xù)升高水解溫度，水解率無(wú)明顯變化，這可能是因?yàn)檫^高的溫度使水和脂肪酸互溶，液層發(fā)生紊亂，逆流操作無(wú)法進(jìn)行。因此，水解溫度維持在230℃左右較適宜。

2.1.2 水解時(shí)間對(duì)桐油水解率的影響

在水油體積比2∶1、水解溫度230℃條件下，按照1.2.1進(jìn)行桐油的高壓水解，考察水解時(shí)間對(duì)桐油水解率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知：在3 h內(nèi)，隨著水解時(shí)間延長(zhǎng)，水解率增加較快，在3～4 h，水解率增加較緩慢，并在水解4 h時(shí)達(dá)到最高，為93.08%；隨著水解時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，水解率無(wú)明顯變化，這可能是水解反應(yīng)達(dá)到了平衡。因此，水解時(shí)間選擇4 h較適宜。

2.1.3 水油體積比對(duì)桐油水解率的影響

在水解溫度230℃、水解時(shí)間6 h條件下，按照1.2.1進(jìn)行桐油的高壓水解，考察水油體積比對(duì)桐油水解率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，當(dāng)水油體積比從0.5∶1增大到 3∶1時(shí)，水解率呈逐漸增加趨勢(shì)，水油體積比為3∶1時(shí)的水解率最高，為95.13%，之后隨水油體積比的增大，水解率降低。含水量的適度增加加速水解反應(yīng)的進(jìn)行，水解率增大，但含水量過大，甘油與脂肪酸可能再次酯化，造成水解率降低。故水油體積比宜控制在3∶1左右。

圖3 水油體積比對(duì)桐油水解率的影響

2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，運(yùn)用Box-Behnken模型，以水解溫度、水解時(shí)間和水油體積比為自變量，以桐油水解率(Y1)和α-桐酸保留率(Y2)為響應(yīng)值，研究獲得桐油高壓水解制備α-桐酸的最佳工藝條件。Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素和水平見表1，響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2，桐油水解率的方差分析結(jié)果見表3，α-桐酸保留率的方差分析結(jié)果見表4。

表1 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素和水平

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

表3 桐油水解率的方差分析

表4 α-桐酸保留率的方差分析

利用Design-Expert 8.0統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)表2中數(shù)據(jù)進(jìn)行二次多項(xiàng)回歸擬合，獲得桐油水解率(Y1)與α-桐酸保留率(Y2)對(duì)水解溫度(A)、水解時(shí)間(B)、水油體積比(C)3個(gè)自變量的多元回歸方程：

Y1=94.22+15.51A+7.43B+8.34C+0.17AB+1.83AC-3.52BC-17.43A2-4.39B2-10.85C2

Y2=91.83-5.42A-0.85B-0.096C+0.58AB-0.13AC+0.61BC-1.44A2-0.14B2+0.26C2

通過回歸方程模型，得出桐油水解率和α-桐酸保留率同時(shí)達(dá)到最佳預(yù)測(cè)值(分別為90.95%和93.16%)時(shí)，最佳水解條件為水解溫度227.15℃、水解時(shí)間4.15 h、水油體積比3.40∶1?？紤]實(shí)際操作條件調(diào)控便利，將該水解工藝參數(shù)優(yōu)化為水解溫度230℃、水解時(shí)間4 h、水油體積比3∶1，然后進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到桐油水解率為90.26%、α-桐酸保留率為93.01%，該結(jié)果與理論預(yù)測(cè)值的誤差僅為0.69、0.15個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明該回歸方程模型的預(yù)測(cè)性較好，據(jù)其優(yōu)化的工藝參數(shù)可靠。

3 結(jié) 論

本文利用桐油高壓水解制備α-桐酸，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上利用響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)對(duì)水解工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，以同時(shí)達(dá)到最佳的桐油水解率和α-桐酸保留率為目標(biāo)，得到桐油高壓水解的最佳工藝參數(shù)為水解溫度230℃、水解時(shí)間4 h，水油體積比3∶1。在最佳水解工藝條件下，桐油水解率可達(dá)90.26%，α-桐酸保留率為93.01%。