窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚（2）磷酸酯的制備與表征

馮 寧，張廣良，趙永紅

（中國(guó)日用化學(xué)研究院有限公司，山西太原 030001）

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯是由醚類非離子表面活性劑經(jīng)磷酸酯化得到的一種新型陰離子表面活性劑，不僅具有非離子表面活性劑的特點(diǎn)，還兼具磷酸酯類表面活性劑的優(yōu)良特性：低毒低刺激性，良好的環(huán)境相容性、穩(wěn)定性，低表面張力等［1］。因此醇醚磷酸酯廣泛應(yīng)用于洗滌、冶金、造紙、紡織等領(lǐng)域［2-5］。

對(duì)于脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）來(lái)說(shuō)，相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬，越不利于下游產(chǎn)品的合理利用［6］。故窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯可能在性能上存在異于常規(guī)脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯之處。然而，現(xiàn)階段對(duì)于窄分布醇醚磷酸酯的研究相對(duì)較少，黃金文［7］的研究表明，窄分布醇醚磷酸酯的熱穩(wěn)定性、滲透性和起泡性等與常規(guī)分布醇醚磷酸酯存在差異，而且不同相對(duì)分子質(zhì)量的AEO 使用相同合成工藝，轉(zhuǎn)化率和單酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)都不盡相同。這極大地限制了對(duì)窄分布醇醚磷酸酯的深入研究。

此外，醇醚磷酸酯良好的抗靜電性能使其廣泛應(yīng)用于紡織行業(yè)［8-9］。但是醇醚磷酸酯與抗靜電性能的構(gòu)效關(guān)系鮮有報(bào)道，困難在于難以將特定相對(duì)分子質(zhì)量的醇醚磷酸酯從體系中分離。窄分布醇醚磷酸酯有關(guān)鍵組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的優(yōu)勢(shì)，可以較為準(zhǔn)確地描述抗靜電性能與醇醚磷酸酯的構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)而更加深入地探究抗靜電原理和研制高效配方。

本研究采用五氧化二磷（P2O5）和窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚（2）（AEO2）進(jìn)行酯化反應(yīng)合成窄分布醇醚磷酸酯（N-AE2P）。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)法考察了酯化溫度、酯化時(shí)間、AEO2和P2O5物質(zhì)的量比對(duì)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和單酯產(chǎn)率的影響。采用紅外光譜（FT-IR）和核磁共振磷譜（31P-NMR）表征目標(biāo)產(chǎn)物；采用高效液相色譜（HPLC）與電噴霧（ESI）質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量；采用熱重分析（TGA）和表面超高電阻計(jì)測(cè)定產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和抗靜電性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO2，相對(duì)分子質(zhì)量275，EO 加合數(shù)2，中輕日化科技股份有限公司），五氧化二磷（P2O5，分析純，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司），無(wú)水乙醇（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），異丙醇、三乙醇胺、無(wú)水硫酸鈉、環(huán)己烷（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），硝酸銀（分析純，北京化工廠）。

儀器：恒溫水浴鍋、電動(dòng)攪拌機(jī)（蘇州威爾實(shí)驗(yàn)用品有限公司），85-2A 磁力攪拌器（上海馳久科學(xué)儀器股份有限公司），雷磁PHS-3C 型pH 計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），VERTEX 70 傅里葉變換紅外波譜儀、AVANCE ⅢTM 400 MHz 超導(dǎo)核磁共振波譜儀、Agilent 1100 LC/MSD 質(zhì)譜儀（瑞士BRUKER 公司），HTG-3精密熱天平（北京恒久科學(xué)儀器廠）。

1.2 醇醚磷酸酯的制備

將AEO2加入三口燒瓶中，快速攪拌的同時(shí)加入純水1%（對(duì)原料總質(zhì)量），然后多次緩慢加入P2O5，緩慢升溫至一定溫度反應(yīng)一定時(shí)間，再加入過(guò)氧化氫3%（對(duì)原料總質(zhì)量），升溫至90 ℃水解1 h，即可以得到AEO2的磷酸酯混合物。

1.3 測(cè)試

單雙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)：使用電位滴定法測(cè)定。精準(zhǔn)稱取0.25 g 試樣于150 mL 燒杯中，用50 mL 65%的乙醇溶解，再加入40 mL 水，攪拌均勻。校準(zhǔn)pH 計(jì)后，將電極浸入試液中，用氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以電位法確定突躍點(diǎn)，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄消耗的體積和對(duì)應(yīng)的pH。按此操作可以得到第一突躍點(diǎn)（V1）和第二突躍點(diǎn)（V2），隨后加入10 mL 1 mol/L 的AgNO3溶液，繼續(xù)滴定直至出現(xiàn)第三突躍點(diǎn)（V3）［10］。

AEO2轉(zhuǎn)化率：測(cè)定殘留醇醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)而計(jì)算酯化反應(yīng)后AEO2的轉(zhuǎn)化率。按照QB/T 4948—2016［11］所述方法進(jìn)行萃取，將有機(jī)相石油醚轉(zhuǎn)移到干燥的碘量瓶中，加入15 g 無(wú)水硫酸鈉，振搖，靜置30 min，過(guò)濾至精確稱量的干燥燒瓶（質(zhì)量為m1）中。旋蒸石油醚相，置于105 ℃恒溫烘箱中干燥至恒重，在干燥器中放冷，精確稱質(zhì)量（m2）。m2-m1即為殘留醇醚的質(zhì)量，進(jìn)而可以計(jì)算醇醚的轉(zhuǎn)化率。

FT-IR：樣品由環(huán)己烷洗滌干燥后，采用溴化鉀晶片涂布，使用傅里葉變換紅外波譜儀進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)70。

31P-NMR：用環(huán)己烷洗滌樣品，真空干燥后溶于氘代DMSO，在超導(dǎo)核磁共振波譜儀中進(jìn)行測(cè)試，磁場(chǎng)強(qiáng)度9.4 T，掃描頻率121 MHz。

電噴霧質(zhì)譜：使用質(zhì)譜儀考察相對(duì)分子質(zhì)量分布，80%甲醇溶液作為流動(dòng)相，正離子模式檢測(cè)，干燥氣流速6 L/min，掃描范圍250～1 200 amu，霧化氣壓30 psi。

熱重分析：使用精密熱天平進(jìn)行測(cè)試，AEO2取樣19.8 mg，醇醚磷酸酯取樣26.6 mg，以10 ℃/min 升溫至600 ℃。

抗靜電性能：根據(jù)GB/T 16801—2013［12］測(cè)試。將聚酯布洗滌后裁剪成100 mm×100 mm 的試片，將試樣分別配制成0.4、1.2 和2.0 g/L 的溶液，室溫下分別浸泡4 塊試片10 min，取出后晾3 h，45 ℃干燥4 h，取出4 塊試片平行做空白對(duì)照，干燥后放入恒濕器內(nèi)恒濕15 h。利用超高電阻儀測(cè)量試片的表面電阻值，空白樣品與被測(cè)樣品電阻對(duì)整的差值即為織物表面的電阻降。電阻降越大則樣品的抗靜電性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝優(yōu)化

磷酸單酯的表面活性往往優(yōu)于磷酸雙酯和三酯，因而合成目標(biāo)往往是獲得單酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的磷酸酯產(chǎn)品［9，12-14］。目前大部分工藝都是在反應(yīng)物醇醚和P2O5物質(zhì)的量比1.0～2.5、酯化溫度65～85 ℃、酯化時(shí)間1～3 h 的酯化條件下得到磷酸酯產(chǎn)品［3-4，15］。在此基礎(chǔ)上，采用正交實(shí)驗(yàn)重新考察了反應(yīng)物物質(zhì)的量比、酯化溫度、酯化時(shí)間對(duì)單酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。值得注意的是，盡管AEO2轉(zhuǎn)化為單磷酸酯所需的理論物質(zhì)的量比為2.2，但實(shí)際驅(qū)動(dòng)單酯大量生成需要的反應(yīng)物更多，因此P2O5用量也大于理論值，P2O5用量越大，反應(yīng)物物質(zhì)的量比越小。

由表1 可知，極差最大（8.53）的影響因素為物質(zhì)的量比，而反應(yīng)時(shí)間的極差（4.18）最小。影響單酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的因素主次順序?yàn)槲镔|(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，即物質(zhì)的量比對(duì)單酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響最大，其次是反應(yīng)溫度，而反應(yīng)時(shí)間的影響最小。較優(yōu)酯化工藝為：AEO2與P2O5物質(zhì)的量比1.4、酯化溫度85 ℃、酯化時(shí)間2.5 h。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果和方差分析

為了更好地反映各因素對(duì)單酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)作用的差異，進(jìn)一步對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析。其中，F(xiàn)表示因素水平改變引起的平均偏差平方和與誤差平均偏差平方和的比值，即F值越大說(shuō)明該因素水平改變對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響越大。不同α有著不同的F分布，當(dāng)α取值為0.01時(shí)，F(xiàn)0.01為99。根據(jù)方差分析可知，F(xiàn)物質(zhì)的量比大于F0.01，即當(dāng)α取值為0.01 時(shí)，只有物質(zhì)的量比的影響是顯著的。

在優(yōu)化工藝條件下制備3 組樣品，測(cè)定其單酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)及醇醚轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如表2 所示。由表2 可知，使用該工藝合成的醇醚磷酸酯不同批次間的差距不大，證明使用該工藝合成的磷酸單酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定性較好，醇醚轉(zhuǎn)化率可以保持在較高水平，是一種比較可靠的工藝。

表2 重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 表征

2.2.1 FT-IR

由圖1可看出，AEO2在3 429、2 931～2 854、1 460、1 128 cm-1處有明顯的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)醇醚—OH、—CH2—、—CH3、C—O。對(duì)比AEO2，因?yàn)镹-AE2P 含有醇醚磷酸單酯和雙酯，其中形成中介效應(yīng)，對(duì)—OH的影響在單酯和雙酯中不同，所以產(chǎn)生了不同波數(shù)下的吸收帶，多重吸收峰在3 600～3 000 cm-1處重疊形成了寬峰；2 272 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)995 cm-1附近的峰由P—O產(chǎn)生，與原有的C—O 伸縮振動(dòng)峰位置相差不大，使N-AE2P 在該波數(shù)附近的吸收峰寬于AEO2。通過(guò)紅外表征可以確認(rèn)，AEO2已經(jīng)成功被P2O5磷酸化，生成了目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 AEO2(a)和N-AE2P(b)的紅外光譜圖

2.2.2 核磁共振磷譜

31P-NMR 可以考察醇醚磷酸酯中磷原子的化學(xué)環(huán)境，隨著磷原子上負(fù)電性的增大，磷譜信號(hào)由低場(chǎng)向高場(chǎng)過(guò)渡［16］，因此，醇醚磷酸酯樣品中的單酯可能出現(xiàn)在最低場(chǎng)，三酯在最高場(chǎng)，雙酯則介于二者之間。結(jié)合楊毓瑩等［17］的研究結(jié)果大致可以確定：圖2中，化學(xué)位移-0.86 處為醇醚磷酸單酯中磷原子的吸收峰；-1.16 處為醇醚磷酸雙酯中磷原子的吸收峰；-1.38處為醇醚磷酸三酯中磷原子的吸收峰。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了焦磷酸，因此在化學(xué)位移-13.00 處出現(xiàn)了焦磷酸酯中磷原子的吸收峰。

圖2 N-AE2P 的31P-NMR 波譜圖

2.2.3 高效液相色譜-電噴霧質(zhì)譜

使用高效液相色譜-電噴霧質(zhì)譜聯(lián)用可以分析樣品相對(duì)分子質(zhì)量的分布。分子經(jīng)過(guò)離子化系統(tǒng)獲得一個(gè)質(zhì)子，因此圖3 中橫坐標(biāo)的質(zhì)荷比數(shù)值等于磷酸酯的相對(duì)分子質(zhì)量+1。由于在酯化反應(yīng)過(guò)程中P2O5與醇醚分子先生成焦磷酸酯，再經(jīng)過(guò)水解得到磷酸酯，體系中可能含有焦磷酸酯，且醇醚的碳鏈長(zhǎng)度為C12～14，加之醇醚中的EO 數(shù)為平均數(shù)，而非固定值，在整個(gè)樣品體系中存在不同系列的相對(duì)分子質(zhì)量。

圖3 N-AE2P 的高效液相-電噴霧質(zhì)譜圖

由圖3 可知，質(zhì)荷比267、295 分別是十二烷基磷酸單酯和十四烷基磷酸單酯的信號(hào)峰；311+44n（n為正整數(shù)）系列為C12的AEOn磷酸單酯；339+44n（n為正整數(shù)）系列為C14的AEOn磷酸單酯；567+88n（n為正整數(shù)）系列為C12的AEOn磷酸雙酯；633+44n（n為正整數(shù)）系列為C14的AEOn磷酸雙酯。樣品體系中單酯和雙酯的相對(duì)分子質(zhì)量分布較為集中，EO 加合數(shù)為2～3的醇醚磷酸酯分布集中。

2.3 熱重分析

從圖4 中可以看出，N-AE2P 在低溫下比較穩(wěn)定，225 ℃前失重率僅為2%，可能是由于少量的水和雜質(zhì)逸散；在225～293 ℃快速失重，質(zhì)量減少了60%，對(duì)比AEO2斜率相近，失重速率相似，由此推測(cè)此處失重是由烷基乙氧基分解引起；300 ℃以上失重緩慢，而剩余質(zhì)量大于原料的剩余質(zhì)量，說(shuō)明300 ℃時(shí)原料已經(jīng)接近分解完畢，而醇醚磷酸酯樣品中的磷酸酯基仍有殘留。

圖4 N-AE2P(a)和AEO2(b)的TGA 曲線

2.4 抗靜電性能

醇醚磷酸酯在紡織工業(yè)中作為抗靜電劑有穩(wěn)定、高效的優(yōu)勢(shì)，因而具有廣泛的應(yīng)用［7-8］。為了探究窄分布醇醚磷酸酯和常規(guī)分布醇醚磷酸酯在抗靜電性能方面的差異，使用相同工藝制備了常規(guī)分布AEO2磷酸酯，并分別進(jìn)行抗靜電性能測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 抗靜電性能測(cè)試結(jié)果

由圖5 可看出，與常規(guī)分布醇醚磷酸酯相比，NAE2P 的抗靜電性能在各個(gè)質(zhì)量濃度下均略有優(yōu)勢(shì)。由于常規(guī)分布醇醚磷酸酯中有較多EO 加合數(shù)較大的組分，這可能意味著EO 加合數(shù)增大導(dǎo)致醇醚磷酸酯的抗靜電性能有所下降。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證這個(gè)推測(cè)，在相同工藝下以窄分布的AEO3為原料合成了窄分布AEO3磷酸酯（NAE3P），并測(cè)試其抗靜電性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：N-AE3P 的抗靜電性能比常規(guī)分布AEO2磷酸酯稍差，又因?yàn)镹AE3P 組分的EO 加合數(shù)大于常規(guī)分布AEO2磷酸酯，進(jìn)而可以推斷：在一定范圍內(nèi)，EO 加合數(shù)增大可能導(dǎo)致醇醚磷酸酯的抗靜電性能下降。

3 結(jié)論

以窄分布AEO2和P2O5為原料，成功合成了窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚（2）磷酸酯，得到了單酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的制備工藝：酯化溫度85 ℃、酯化時(shí)間2.5 h、AEO2和P2O5物質(zhì)的量比1.4，AEO2和P2O5物質(zhì)的量比對(duì)制備單酯的影響最明顯。合成產(chǎn)品具有較好的熱穩(wěn)定性和抗靜電性能。