薄 濤，胡佳成，蔡晉輝，李東升，高思田

(1. 中國計(jì)量大學(xué) 計(jì)量測試工程學(xué)院，浙江 杭州 310018；2. 中國計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100029)

1 引 言

拉曼散射信號(hào)中包含著豐富的分子結(jié)構(gòu)信息，在入射光激發(fā)下，不同的物質(zhì)有不同的拉曼光譜，因此，通過對(duì)拉曼光譜進(jìn)行分析可以實(shí)現(xiàn)納米物質(zhì)的成分檢測和結(jié)構(gòu)表征[1]。然而，拉曼光譜技術(shù)主要面臨如下問題：一方面，空間分辨率受到了物理學(xué)中光衍射極限的限制，無法深入到對(duì)納米尺度的物質(zhì)分子進(jìn)行研究；另一方面，納米物質(zhì)含量極低、拉曼信號(hào)微弱，致使常規(guī)方法無法探測[2]。因此需要將拉曼光譜信號(hào)進(jìn)行增強(qiáng)處理。目前最常用的拉曼散射增強(qiáng)技術(shù)主要有兩大類，分別是表面增強(qiáng)拉曼光譜(surface-enhanced Raman scattering，SERS)技術(shù)和針尖增強(qiáng)拉曼光譜(tip-enhanced Raman scattering，TERS)技術(shù)。SERS技術(shù)雖然具有較好的增強(qiáng)效應(yīng)，但是空間分辨率低;而TERS技術(shù)既可以有效增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)，又能實(shí)現(xiàn)高空間分辨率探測。所以TERS技術(shù)在獲取高分辨形貌圖像的同時(shí)，還可以分析納米材料樣品的化學(xué)組成成分，實(shí)現(xiàn)形貌和物性的對(duì)照表征。其中，針尖是TERS技術(shù)的關(guān)鍵，TERS的針尖不僅需要強(qiáng)大的光電場增強(qiáng)效果，而且還要求可將其用于高分辨率表面成像。

1985年，Wessle首先提出了將掃描探針顯微鏡(scanning probe microscope，SPM)和表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)增強(qiáng)機(jī)理相聯(lián)合而形成具有高空間分辨率光譜探測方法的設(shè)想[3]；Stefan等[4]在提出了一個(gè)橢圓形的尖端，并分析了諸如尖端材料、光源的入射角、尖端樣本距離以及橢球的長軸與短軸比等因素對(duì)增強(qiáng)的影響；任斌等[5]利用TERS技術(shù)對(duì)單壁碳納米管進(jìn)行了高分辨率成像，對(duì)組成成分進(jìn)行了分析；沈紅明等[6]提出了一種波紋錐形針尖，通過仿真和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了此種針尖的增強(qiáng)效應(yīng)更好，而且空間分辨率也更高；楊方等[7]提出了一種新型SERS基底，這種基底是在銀納米粒子表面鍍金膜，利用這種基底檢測陳皮的存放年份，結(jié)果表明該種SERS基底的增強(qiáng)效果較好；魏玉葉等[8]采用電化學(xué)腐蝕方法成功制備出了具有規(guī)則幾何形狀的銀針尖。

研究發(fā)現(xiàn)：從針尖角度出發(fā)，TESR系統(tǒng)拉曼檢測能力的提升主要取決于針尖的形狀和材料；通過不斷探索新的針尖形狀，以及合理使用涂層技術(shù)可優(yōu)化針尖性能，提高拉曼增強(qiáng)因子和空間分辨率。本文重點(diǎn)討論了拉曼散射增強(qiáng)特性與針尖材料之間的關(guān)系。通過采用基于時(shí)域有限差分(finite-difference time-domain，F(xiàn)DTD)的軟件數(shù)值模擬了幾種不同材料的針尖電場增強(qiáng)特性，分析了拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，驗(yàn)證了所選用的針尖材料在電場增強(qiáng)方面的有效性；利用中國計(jì)量科學(xué)研究院納米所的針尖制備裝置制備了新型針尖實(shí)物，最后利用TERS測量裝置繪制了單壁碳納米管樣品的拉曼光譜曲線。

2 內(nèi)凹形針尖的提出

在微機(jī)電系統(tǒng)、光學(xué)、微納加工及生物醫(yī)療等研究領(lǐng)域，大長徑比的探針對(duì)于高縱橫比、深溝槽的納米結(jié)構(gòu)測量十分重要[9～13]。根據(jù)此需求，本文在傳統(tǒng)圓錐形針尖的基礎(chǔ)上，提出了具有凹狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)凹形探針。圖1是基于內(nèi)凹形針尖的內(nèi)凹形針尖-玻璃基底的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 內(nèi)凹形針尖-玻璃基底模型示意圖Fig.1 Model diagram of concave tip and glass substrate

為了有效地增強(qiáng)針尖附近的局部電磁場信號(hào)，由表面等離子體共振效應(yīng)可知，針尖光譜效應(yīng)需與激發(fā)波長相匹配，故一般選用在可見光波段的金屬材料銀或金；然而，銀在自然環(huán)境中較易被氧化，進(jìn)而削弱或失去其增強(qiáng)的性能，而金材料是軟的，容易損毀[14]，雖然鎢材料的尖端具有較高的強(qiáng)度和相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)性能，但其增強(qiáng)因子相對(duì)較小。從實(shí)用性和增強(qiáng)因子出發(fā)，本文選擇在鎢針尖表面鍍上適當(dāng)厚度的銀或金納米薄膜，以獲得TERS增強(qiáng)效果的針尖。

本文采用電場強(qiáng)度來表示電磁波與物質(zhì)間的彼此作用，用拉曼增強(qiáng)因子GEF評(píng)估拉曼信號(hào)的放大效果。根據(jù)文獻(xiàn)[15]，拉曼增強(qiáng)因子GEF計(jì)算式為：

(1)

式中：E為TERS效應(yīng)下電場強(qiáng)度；E0為入射光電場強(qiáng)度。

根據(jù)歸一化處理方法，如果將入射光電場強(qiáng)度E0設(shè)置為1 V/m，則拉曼增強(qiáng)因子GEF為：

(2)

3 數(shù)值模擬

圖2 內(nèi)凹形針尖細(xì)化圖Fig.2 Detailed structure diagram of the concave tip

本文基于SERS-TERS模式建立了鍍銀/金膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底結(jié)構(gòu)模型。圖2為內(nèi)凹形鎢針尖結(jié)構(gòu)示意圖。其中，針尖內(nèi)凹程度為10 nm，針尖直徑為150 nm，針尖高度為300 nm，通過建立不同鍍膜的內(nèi)凹形針尖-玻璃基底模型，結(jié)合仿真數(shù)值分析此結(jié)構(gòu)電磁場增強(qiáng)的有效性。

本仿真模型中使用全場散射場(total-field scattered-field，TFSF) 光源為斜入射，場監(jiān)視器查看場分布，時(shí)間監(jiān)視器查看電場的時(shí)間特性，采用光子能量相對(duì)較低的632.8 nm光源。光源入射方向、光源偏振方向如圖3所示。設(shè)置仿真區(qū)域時(shí)，使用的邊界條件是完全匹配層(PML)，且PML內(nèi)邊界距離結(jié)構(gòu)體至少1/2個(gè)波長；最后將仿真數(shù)據(jù)導(dǎo)入數(shù)據(jù)分析軟件中進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

圖3 鍍銀膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底結(jié)構(gòu)模型和電場分布圖Fig.3 Model and electric field distribution of concave W tip with silver film and glass substrate structure

為驗(yàn)證所設(shè)計(jì)的鍍膜內(nèi)凹形針尖在拉曼散射增強(qiáng)方面的有效性，在相同條件下，建立了鍍銀膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底、鍍金膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底、內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底模型作為對(duì)比，其仿真模型及電場分布分別見圖3～圖5所示。

圖4 鍍金膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底結(jié)構(gòu)模型和電場分布圖Fig.4 Model and electric field distribution of concave W tip with gold film and glass substrate structure

圖5 內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底結(jié)構(gòu)模型和電場分布圖Fig.5 Model and electric field distribution of concave W tip and glass substrate structure

比較圖3～圖5的近場電場強(qiáng)度圖可以看出：鍍銀膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底模型中，電場強(qiáng)度最大值E=20.586 3 V/m，拉曼增強(qiáng)因子GEF=1.80×105；鍍金膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底模型中，電場強(qiáng)度最大值E=14.348 4 V/m，拉曼增強(qiáng)因子GEF=4.24×104；內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底模型中，電場強(qiáng)度最大值E=8.158 8 V/m，拉曼增強(qiáng)因子GEF=4.43×103。表明鍍銀膜和鍍金膜可以有效提高針尖的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)，而鍍銀膜針尖比鍍金膜針尖的拉曼增強(qiáng)因子高1個(gè)數(shù)量級(jí)，說明本文所設(shè)計(jì)的鍍銀膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底結(jié)構(gòu)在拉曼散射增強(qiáng)方面的效果最好。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖6顯示了內(nèi)凹形鎢針尖的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)圖像，圖7顯示了鍍金膜內(nèi)凹形鎢針尖直徑Da1為32 nm的尖端局部SEM圖像，這是中國計(jì)量科學(xué)研究院納米所針尖制備裝置通過電化學(xué)腐蝕方法得到的針尖實(shí)物。在電化學(xué)反應(yīng)中緩慢、勻速地提升鎢絲，直到鎢絲被腐蝕斷開，能夠可控地制備內(nèi)凹形探針[15,16]。

圖6 鍍金膜內(nèi)凹形鎢針尖的SEM圖像Fig.6 SEM image of the concave W tip with Au film

圖7 鍍金膜內(nèi)凹形鎢針尖的尖端局部放大SEM圖像Fig.7 Partially enlarged SEM image of the concave W tip with Au film

TERS測量實(shí)驗(yàn)在TERS測量裝置上進(jìn)行，測量系統(tǒng)見圖8所示。該系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)掃描與TERS信號(hào)測量。

圖8 TERS測量系統(tǒng)Fig.8 TERS measurement system

本次實(shí)驗(yàn)選用的被測材料是單壁碳納米管(single-walled carbon nanotubes,SWCNTs)。SWCNTs在機(jī)械、超導(dǎo)、傳熱和光學(xué)等領(lǐng)域有著出色性能指標(biāo)[17]，例如其具有極高的硬度、熔點(diǎn)抗拉強(qiáng)度和彈性模量?？梢詫WCNTs視為三維圓環(huán)結(jié)構(gòu)，由二維的石墨烯卷曲成的[18]，其中碳原子之間以sp2雜化軌道構(gòu)成正六角型蜂窩狀的晶格；SWCNTs典型直徑為0.6～2 nm，其結(jié)構(gòu)如圖9所示。

圖9 SWCNTs結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9 SWCNTs structural diagram

在一批制得的內(nèi)凹形鎢針尖上鍍金膜，另一批鎢針尖上鍍銀膜，鍍膜厚度均為15 nm。分別將鍍金膜針尖和鍍銀膜針尖安裝在TERS測量裝置上，測量SWCNTs的拉曼信號(hào)，得到的拉曼信號(hào)光譜見圖10所示。

表1為SWCNTs的拉曼光譜特征峰分析結(jié)果。由表1中的數(shù)據(jù)可知，無論是鍍金還是鍍銀探針，測得的SWCNTs特征峰位置基本一致，并且與理論值基本相同。需要特別說明的是：在測得的光譜圖和數(shù)據(jù)中，被測物質(zhì)的拉曼光譜強(qiáng)度的絕對(duì)數(shù)值只在某一次測量中具有相對(duì)的參考意義，例如可作比值、根據(jù)特征峰判斷分子鍵和物質(zhì)等；多次試驗(yàn)中得到的拉曼光譜強(qiáng)度絕對(duì)數(shù)值不能直接對(duì)比。

5 結(jié) 論

利用時(shí)域有限差分法數(shù)值計(jì)算了鍍銀膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底、鍍金膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底、內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底模型的近場電場強(qiáng)度，計(jì)算了拉曼增強(qiáng)因子GEF，分析了電場增強(qiáng)特性；結(jié)果表明鍍銀膜內(nèi)凹形鎢針尖-玻璃基底結(jié)構(gòu)的拉曼增強(qiáng)特性最強(qiáng)。根據(jù)仿真結(jié)果，采用已制備新型針尖實(shí)物，利用實(shí)驗(yàn)室中的TERS測量裝置實(shí)現(xiàn)了SWCNTs的TERS信號(hào)測量，驗(yàn)證了所設(shè)計(jì)的針尖在拉曼信號(hào)測量方面的有效性。

圖10 鍍銀/金膜內(nèi)凹形鎢針尖的TERS信號(hào)Fig.10 TERS signal of concave W tip with Ag/Au film

表1 SWCNTs的拉曼光譜特征峰分析Tab.1 Raman spectrum characteristic peak analysis of SWCNTs