馬生花，馬芙蓮，解玉龍

(1.青海民族大學物理與電子信息工程學院，西寧 810007；2.青海民族大學化學化工學院，西寧 810007)

0 引 言

近年來，隨著環(huán)境污染的加劇，許多地區(qū)面臨著嚴重的水污染，其中有機染料的污染非常嚴重。有機染料具有穩(wěn)定的化學性質，較差的生物降解性，有毒性和致癌性，因此開發(fā)高效、經(jīng)濟的處理有機污染物的技術是非常必要的。光催化技術提供了在溫和條件下利用可再生太陽能促進反應的可能性，是降解染料的一種非常有效的方法，引起了世界各國的廣泛關注。與傳統(tǒng)的污染處理方法相比，光催化技術可以將多種有機污染物降解為CO2、H2O或毒性較小的有機化合物，具有能耗低、操作簡便、無二次污染等優(yōu)點[1]。

具有可見光響應的半導體光催化劑BiOX(X=Cl，Br，I)具有良好的可見光響應范圍，并且由于其特殊的層狀結構，層間靜電場可以有效地分離光生電子-空穴對[2-3]。鹵氧化鉍BiOX的光催化活性隨著鹵素原子序數(shù)的增加而增加[4]。因此，BiOI由于具有最窄的帶隙(Eg=1.63～1.94 eV)[5]，在可見光區(qū)有良好的吸收作用，表現(xiàn)出較高的催化性能，受到大家的廣泛重視。然而，窄帶隙引起的低電荷轉移速率和高光生電子-空穴對復合率阻礙了催化效率的提高。因此，近年來研究人員對BiOI進行了大量的修飾，如摻雜[6]、異質結[7]以及形貌和結構控制[8]等，以進一步提高BiOI的光催化性能。

金屬有機骨架(MOFs)是一類新型的多孔晶體材料，在可持續(xù)能源和環(huán)境修復方面具有廣闊的應用前景。沸石咪唑骨架(ZIF)系列是由無機連接劑和咪唑有機連接劑形成的具有代表性的MOF材料之一[9-10]。與其他常規(guī)無機多孔材料相比，分子篩ZIF-8由于其結晶度高，熱穩(wěn)定性好，比表面積大，常用作催化領域的載體和復合材料[11]。有研究報道，高催化活性ZIF-8催化劑被用于廢水處理，表現(xiàn)出了良好的降解性能。Jing等[12]研究發(fā)現(xiàn)ZIF-8光催化劑在紫外光照射下對亞甲基藍(MB)的降解表現(xiàn)出高效的光催化活性。此外，研究人員將ZIF-8與其他材料復合，產生了更多的載流子，進一步提升了光催化性能。Zheng等[13]采用溶劑熱法將適量的ZIF-8與BiOI復合，對雙酚A表現(xiàn)出較強的光催化降解性。Hu等[14]采用原位生長法制備了ZIF-8/Zn-Al層狀雙氧化物(LDO)復合材料，紫外光照射180 min內，亞甲基藍的吸附降解率可達58%以上，明顯高于ZIF-8和LDO，表現(xiàn)出較高的吸附容量和光催化降解活性。Yuan等[15]通過原位法制備了ZIF-8/g-C3N4復合材料，ZIF-8/g-C3N4雜化結構顯著提高了其對可見光的吸收作用，促進了光生電子-空穴對的電荷轉移和分離，從而提高了光催化效率。本實驗中，通過低溫液相共沉淀法成功合成了不同復合比(質量比)的BiOI/ZIF-8復合材料來改善BiOI光催化性能。對制備的催化劑進行了表征，并通過在可見光下降解甲基橙(MO)來評價其光催化活性。

1 實 驗

1.1 主要原料及儀器

五水硝酸鉍、碘化鉀、六水硝酸鋅、無水乙醇、甲醇、2-甲基咪唑、甲基橙均為分析純，產自國藥集團化學試劑有限公司。

光化學反應儀：上海豫明儀器有限公司。UV-3600Plus紫外可見分光光度計：日本島津公司。VItimaIV理學型X射線衍射儀：日本理學公司。JEM-2100F透射電子顯微鏡：日本電子株式會社。TriStarII3020氮氣吸附-脫附：美國麥克儀器公司。

1.2 材料制備

1.2.1 ZIF-8

將0.333 g Zn(NO3)2·6H2O和0.096 g 2-甲基咪唑分別溶解在45 mL甲醇中，將兩種溶液在室溫下混合放置24 h，然后將得到的溶液離心并用甲醇洗滌幾次，最后將得到的白色沉淀在80 ℃下干燥8 h[16]。

1.2.2 BiOI/ZIF-8復合材料

向40 mL乙二醇中加入1.382 g Bi(NO3)3·5H2O和一定質量的ZIF-8劇烈攪拌45 min后，向溶液中加入0.501 g KI，直到KI完全溶解后向上述溶液中加入20 mL 25%的氨水，劇烈攪拌5 h后，將懸浮液抽濾并用大量去離子水洗滌，最后在60 ℃下干燥8 h后收集黃色沉淀。通過控制ZIF-8的加入量，得到質量比為1%、3%、5%、10%、20%的復合光催化劑BiOI/ZIF-8。在不添加ZIF-8的情況下，用相同的過程制備純BiOI。

1.3 BiOI/ZIF-8光催化降解染料實驗

將35 mg的樣品加入到35 mL質量濃度為40 mg/L的MO溶液中后置于光化學反應儀中磁力攪拌30 min，使MO溶液與催化劑達到平衡，取約3 mL溶液離心10 min后測其吸光度記為初始吸光度(C0)。打開氙燈作為模擬太陽光源進行光催化反應，每隔10 min取一次樣，取6次，離心分離后取上清液用紫外-可見分光光度計測試吸光度記為(C)，并根據(jù)公式：D=(1-C/C0)×100%計算催化劑的降解率，從而評估樣品的光催化性能。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為BiOI、ZIF-8及不同質量比的BiOI/ZIF-8的XRD譜。通過與標準卡片(JCPDS10-0445)對比可知，純BiOI在2θ為29.6°、31.6°、45.6°、55.2°和66.3°分別對應四方BiOI的(102)、(110)、(104)、(212)和(200)晶面的特征衍射峰。與純BiOI相比，BiOI/ZIF-8復合材料中BiOI的峰型和位置未發(fā)生明顯變化，這說明ZIF-8的復合未能改變BiOI的晶體結構，只是衍射峰強度有所減弱，結晶度下降。當ZIF-8的質量分數(shù)較低時，其特征峰并不明顯，隨著ZIF-8含量的增加，其特征峰逐漸增強，當ZIF-8含量增加到20%時，可明顯觀察到ZIF-8的(011)、(112)和(222)晶面的特征衍射峰[17]，表明兩種材料已成功復合。此外，所有樣品的XRD譜中均沒有出現(xiàn)多余的衍射峰，表明所得樣品純度較高。

圖1 ZIF-8、BiOI及不同復合比的BiOI/ZIF-8的XRD譜Fig.1 XRD patterns of ZIF-8, BiOI and BiOI/ZIF-8 with different amount of ZIF-8

2.2 微觀形貌分析

采用TEM對BiOI/ZIF-8(3%)的表面形貌和結構進行表征，如圖2(a)所示，BiOI均勻分布在聚集的ZIF-8納米顆粒上。從TEM照片選取部位測定晶格條紋，如圖2(b)所示，計算得到晶格間距為0.301 nm，對應四方相BiOI(102)的晶面，而在高分辨率條件下高電子束劑量對MOF結構造成了破壞[18]，從XRD分析結果看出，ZIF-8結晶性較好，但經(jīng)過電子束照射后變成了非晶。證實BiOI復合在了ZIF-8的表面上，結合XRD的分析結果可以得出，BiOI/ZIF-8復合材料被成功制得。

圖2 BiOI/ZIF-8(3%)的TEM和HRTEM照片F(xiàn)ig.2 TEM and HRTEM image of BiOI/ZIF-8(3%)

2.3 X射線光電子能譜分析

為了進一步研究復合材料的表面化學組成與價態(tài)，采用XPS技術對BiOI/ZIF-8(3%)進行了測試，結果如圖3所示。由圖3(a)XPS全譜可知，BiOI/ZIF-8(3%)是由Bi、I、O、C、N、Zn這6種元素組成。通過高分辨率光譜進一步探索了每種元素的化學狀態(tài)，圖3(b)所示樣品中Bi元素在能帶位置為158.7 eV和164.0 eV的特征峰分別對應4f7/2與4f5/2，這表明Bi元素在復合材料中以+3價存在。在O 1s譜(見圖3(c))中，529.8 eV和531.9 eV處的結合能分別歸屬于BiOI中的Bi-O鍵和吸附在催化劑表面的-OH鍵[19]。圖3(d)中位于618.6 eV和630.1 eV處的峰是I 3d5/2與I 3d3/2的特征峰，表明I元素在BiOI/ZIF-8中的價態(tài)為-1。圖3(e)中位于399.18 eV處的特征峰對應于N1s的結合能，在Zn 2p(見圖3(f))的高分辨X射線光電子能譜中，1 021.96 eV(Zn 2p3/2)和1 045.00 eV(Zn 2p1/2)的結合能峰歸屬于ZIF-8。XPS測試結果與XRD表征結果相吻合，表明ZIF-8成功與BiOI復合。

圖3 BiOI/ZIF-8(3%)的 XPS譜Fig.3 XPS spectra of BiOI/ZIF-8(3%)

2.4 氮氣吸附-脫附分析

圖4(a)為ZIF-8、BiOI和BiOI/ZIF-8(3%)的吸附-脫附等溫線。從圖中可以看出ZIF-8呈現(xiàn)I型等溫線，表明了其具有微孔材料的特征。BiOI表現(xiàn)出具有H2型滯后回環(huán)的IV型吸附等溫線，這表明其存在介孔結構[20]。BiOI/ZIF-8(3%)復合材料的吸附-脫附等溫線存在明顯的H4型滯后回環(huán)，表明復合材料中微孔和介孔結構共存，說明與ZIF-8復合之后，BiOI孔結構發(fā)生了變化，較大的介孔被填充，產生了較多孔徑更小的介孔和微孔，圖4(b)孔徑分布曲線也進一步證實BiOI/ZIF-8(3%)中微孔和介孔結構的共存。樣品的比表面積及孔參數(shù)如表1所示，比表面積隨著微孔的增多而顯著增大，與ZIF-8復合會有效增大比表面積，BiOI/ZIF-8復合催化劑的比表面積明顯比BiOI大幾倍，催化劑的比表面積越大使得表面活性位點越多，同時越有利于對污染物的吸附，從而光催化降解性能更好。

圖4 ZIF-8、BiOI及 BiOI/ZIF-8(3%)的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore-size distribution curves of ZIF-8, BiOI and BiOI/ZIF-8(3%)

表1 樣品的比表面積及孔參數(shù)Table 1 Surface area and pore parameters of samples

2.5 紫外-可見漫反射分析

BiOI、ZIF-8及不同復合比的BiOI/ZIF-8的紫外-可見漫反射光譜如圖5(a)所示。由圖可知，ZIF-8在245 nm處表現(xiàn)出銳利的基吸收邊，BiOI和BiOI/ZIF-8復合材料的吸收邊均位于可見光區(qū)，相比于純BiOI和其他復合比的復合物，BiOI/ZIF-8(3%)的吸收范圍更大，表明適量的復合在一定程度上拓寬了BiOI的吸收邊，能更有效利用太陽光。將漫反射數(shù)據(jù)根據(jù)Tauc plot公式擬合得到各樣品的帶隙寬度圖，如圖5(b)所示，復合比為3%的BiOI/ZIF-8復合材料帶隙寬度最小，說明適量的復合改變了BiOI的能帶結構，降低了帶隙能，提高了對可見光的利用率，因此該樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的光催化性能。

圖5 ZIF-8、BiOI及不同復合比BiOI/ZIF-8光催化劑的紫外-可見漫反射光譜和禁帶寬度Fig.5 UV-vis spectroscopy and energy gaps of ZIF-8, BiOI and BiOI/ZIF-8 with different amount of ZIF-8

2.6 光電化學分析

圖6(a)為ZIF-8、BiOI及復合比為3%和20%的BiOI/ZIF-8的瞬態(tài)光電流響應圖，從圖中可以看出，當電極處于黑暗條件下，光電流強度為零，而電極在光照條件下，光電流瞬間增大。BiOI/ZIF-8(3%)的光電流強度明顯高于純BiOI和BiOI/ZIF-8(20%)，光電流響應越強表明光生電子-空穴對的分離效率越高[21]。表明適量的復合ZIF-8更有利于界面電子的有效轉移，增強光生電子-空穴對的分離率。BiOI/ZIF-8(20%)的光電流強度比BiOI的低，原因是當ZIF-8的復合量過多時會形成團聚，阻礙了復合材料內部對光的吸收，可能影響光生載流子的生成速率，影響其光催化活性，這與光催化活性測試結果一致。圖6(b)為ZIF-8、BiOI及BiOI/ZIF-8(3%)的交流阻抗譜，其中BiOI/ZIF-8(3%)的阻抗圓弧半徑最小，表明其電荷轉移性能最好，即BiOI/ZIF-8(3%)光催化劑降低了電極反應能壘，加速了反應速率[22]。適量地復合ZIF-8可以顯著提高電子遷移率，從而降低電子-空穴對的復合速率，提高BiOI的光催化性能，這與光電流測試結果相一致。

圖6 ZIF-8、BiOI、BiOI/ZIF-8光催化劑的光電流曲線和交流阻抗譜Fig.6 Transient photocurrent responses and EIS Nynquist plots of ZIF-8, BiOI, BiOI/ZIF-8 photocatalyst

2.7 光催化性能及穩(wěn)定性分析

在模擬太陽光下，各樣品對MO的光催化降解曲線如圖7(a)所示，由圖可知，ZIF-8對MO的吸附性能較好，但基本不降解。ZIF-8與BiOI復合后可提高BiOI的降解性能，當復合比增加到3%時復合催化劑對MO的降解效果最好，反應60 min后降解率可達99.5%，但當復合比為20%時，復合材料對MO的降解率反而低于BiOI。吸附性能較好、表面基團較多的ZIF-8與BiOI復合后增大了復合催化劑的比表面積，可為反應提供更多有效的活性位點，從而提高了反應體系的光催化活性；另外,復合材料的協(xié)同效應和ZIF-8金屬-配體電荷轉移機制(MLCT)，加快了表面光生載流子的遷移速率，降低了電子-空穴對的復合率，從而提高了反應體系的光催化性能。由圖7(b)可知，ln(C/C0)與反應時間t呈良好線性關系，即ln(C/C0)=kt，除ZIF-8外，其余樣品相關系數(shù)R2均大于0.969，說明整個光催化降解符合擬一級動力學模型。BiOI/ZIF-8(3%)對MO的降解速率常數(shù)k為0.061 min-1，是BiOI的3倍，進一步證實了復合一定量的ZIF-8有助于提升復合材料的光催化活性。

圖7 ZIF-8、BiOI及不同復合比BiOI/ZIF-8的光降解曲線和光降解反應動力學線性擬合Fig.7 Photocatalytic degradation curves and kinetic linear fitting curves of ZIF-8, BiOI and BiOI/ZIF-8 with different amount of ZIF-8

為了評價光催化的循環(huán)穩(wěn)定性，將BiOI/ZIF-8(3%)催化劑回收后在相同條件下降解MO，如圖8所示，經(jīng)過5次循環(huán)利用后，BiOI/ZIF-8(3%)光催化劑對MO的降解率沒有明顯變化，仍可達到87%以上，加之循環(huán)實驗過程中回收及洗滌樣品時樣品有少量的損失，說明BiOI/ZIF-8(3%)光催化劑具有較好的光催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 BiOI/ZIF-8(3%)的循環(huán)性能Fig.8 Recycle performance on BiOI/ZIF-8(3%)

2.8 Mott-Schottky 分析

圖9為BiOI與ZIF-8的Mott-Schottky曲線。通過Mott-Schottky曲線可以得到相對于Ag/AgCl為參比電極的BiOI和ZIF-8導帶電位，分別為0.61 eV與-1.13 eV，如圖9所示。材料的價帶電位可以根據(jù)式(1)計算。

圖9 BiOI與ZIF-8的Mott-Schottky曲線Fig.9 Mott-Schottky curves of BiOI and ZIF-8

EVB=ECB+Eg

(1)

式中:Eg為半導體的禁帶寬度，eV；EVB為半導體價帶電位，eV；ECB為半導體導帶電位,eV。結合DRS中的Eg值得出BiOI和ZIF-8的價帶電位分別為2.6 eV與3.72 eV。

2.9 光催化降解MO染料機理探究

圖10 活性物種對光催化的影響Fig.10 Effect of active species on the photocatalytic

圖11 BiOI/ZIF-8的光催化降解MO的反應機理示意圖Fig.11 Schematic diagram of photocatalytic degradation of MO by BiOI/ZIF-8

3 結 論

(1)通過低溫液相共沉淀法制備了BiOI/ZIF-8復合催化劑，當ZIF-8的復合比為3%時，光催化降解MO的效果最佳，可見光照射60 min后對MO的降解率達到99.5%。

(2)ZIF-8的加入可以顯著增加BiOI的比表面積，為反應提供更多有效的活性位點，有效提高了光催化降解性能。

(3)BiOI和ZIF-8的協(xié)同作用及ZIF-8金屬-配體電荷轉移機制，可以有效增強電子-空穴遷移，降低光生電子和空穴的復合率，從而提高光催化活性。