劉 云 錢作勤 季亦雙

(武漢理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院 武漢 430061)

0 引 言

與傳統(tǒng)的添加劑相比，納米材料用作添加劑具有儲能性強(qiáng)的特點(diǎn)[1-2]：對納米顆粒進(jìn)行表面改性處理，使之長期穩(wěn)定的分散在柴油中，使得柴油的活化性能顯著提高，其氧化性能將明顯改善.

熱重分析法通過控制試驗(yàn)溫度，對比分析被測物在不同溫度下，質(zhì)量的細(xì)微變化情況.目前，已有研究者通過此方法分析煤油、柴油等不同種類燃料的著火性能，以及通過對熱重曲線的對比，分析不同燃油添加劑對燃油燃燒性能的影響[3-5].

在該項(xiàng)研究中則以納米CeO2顆粒作為研究對象，制備出不同質(zhì)量濃度的CeO2納米柴油進(jìn)行熱重試驗(yàn).研究納米顆粒的質(zhì)量濃度與粒徑尺度對柴油氧化特性的影響，為進(jìn)一步研究納米顆粒添加劑對發(fā)動機(jī)性能改善效果提供理論依據(jù).

1 CeO2納米柴油的制備

1.1 納米材料的選擇

目前，用于催化燃燒最常用到的是稀土催化材料，與傳統(tǒng)的貴金屬催化劑相比較，稀土催化材料在資源豐度、成本、制備工藝，以及性能方面都具有較強(qiáng)的優(yōu)勢.Ce這類稀土元素更是凸顯了其在氧化過程中優(yōu)異的儲放氧的能力.Ce元素具有+3，+4的價態(tài)變化，由于Ce3+和Ce4+間具有較低的電極電動勢，而CeO2材料具有半開放的螢石晶體結(jié)構(gòu)，所以CeO2可以在保持其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下，在外界環(huán)境貧氧時，釋放O2；而當(dāng)環(huán)境富氧時，吸收O2，通過CeO2的呼吸作用使O2直接轉(zhuǎn)移至反應(yīng)環(huán)境中，同時形成氧空位，有利于促進(jìn)氧化、燃燒等反應(yīng)過程.另一方面，CeO2的催化性能還與其尺寸形貌密切相關(guān)[6]，當(dāng)將CeO2材料加工至納米尺度時，CeO2的比表面積和缺陷質(zhì)量濃度(如氧空位)顯著增加，從而提高了其催化活性.

鑒于上述納米CeO2材料的諸多優(yōu)點(diǎn)，符合本實(shí)驗(yàn)的要求，選定了這一納米材料為研究對象.CeO2納米顆粒的基本參數(shù)見表1.

表1 CeO2納米顆粒的基本參數(shù)

1.2 固體顆粒在液態(tài)介質(zhì)中的分散方法

試驗(yàn)過程中需要用到穩(wěn)定均勻的納米柴油懸浮液.液相中顆粒分散程度主要受分散介質(zhì)自身極性和顆粒表面性質(zhì)的影響.要使納米柴油處于長期穩(wěn)定的分散狀態(tài)，必須將物理分散手段與化學(xué)方法有機(jī)結(jié)合起來.

首先得采用物理手段達(dá)到提升納米顆粒在介質(zhì)中保持穩(wěn)定分散的目的.常用的物理手段[7]主要有機(jī)械攪拌和超聲波振蕩，攪拌作用可促使液體流動，液體與固體顆粒間形成摩擦和應(yīng)力剪切等效應(yīng)，當(dāng)其作用強(qiáng)于顆粒間的吸附力時，可初步達(dá)成顆粒的分散.超聲波振蕩實(shí)現(xiàn)的原理為，超聲波以一定的正負(fù)交變周期在介質(zhì)中定向傳播，正相位狀態(tài)下，介質(zhì)分子間形成一種擠壓效應(yīng)，而負(fù)相位狀態(tài)下，介質(zhì)分子則趨向于分散，這兩種效果的交替作用就使得介質(zhì)與顆粒間形成空化作用，會在不定區(qū)域生成不規(guī)則大小的氣泡，氣泡最終因達(dá)到增長極限而爆破.伴隨這一過程，將產(chǎn)生一定程度的高壓與沖擊，從而使固體團(tuán)聚顆粒間的粘結(jié)作用失效，固體顆粒得以分散.

物理方法雖然能夠起到較好的分散效果，但其作用時間卻不夠長，當(dāng)樣品靜置一段之間后，均勻的分散狀態(tài)就會再次失去平衡，顆粒又會重新團(tuán)聚發(fā)生沉淀.因此，需要輔以化學(xué)手段來進(jìn)一步穩(wěn)固此平衡狀態(tài).在介質(zhì)中添加化學(xué)分散劑是很常用的方法，化學(xué)分散劑通過其與顆粒表面的相互作用改變納米顆粒表面的特性，從而增強(qiáng)顆粒彼此的斥力，減少顆粒之間的相互吸引團(tuán)聚，從而延長顆粒在液體介質(zhì)中的穩(wěn)定期提高形成立體阻礙的顆粒間的反作用力，使得體系均勻，懸浮性能增加，不沉淀.本文選用的分散劑為非離子型表面活性劑：失水山梨醇單油酸脂Span80.Span80難溶于水，卻有著其良好的親油性，易溶于熱油及有機(jī)溶劑，不會對納米材料本身及柴油的自身性質(zhì)產(chǎn)生影響，屬于穩(wěn)定、性能優(yōu)良的化學(xué)分散劑.

綜上所述，制備納米柴油時，先采用攪拌器對樣品進(jìn)行處理，使其在較短的一段時間內(nèi)能夠形成穩(wěn)定的懸浮液，在此基礎(chǔ)上，加入選用的化學(xué)分散劑Span80，經(jīng)過超聲震蕩器處理，以期得到更長時間的穩(wěn)固分散狀態(tài).

1.3 不同質(zhì)量濃度的樣品制備過程

此次實(shí)驗(yàn)共需要制取7種不同質(zhì)量濃度的樣品，用做對照的基本試樣及介質(zhì)直接選用中石化加油站的0號柴油，其物性參數(shù)見表2.分別用平均粒徑50,100 nm納米CeO2材料得到兩組質(zhì)量濃度分別為50，100，150 mg/L的CeO2納米柴油與一組純柴油，將其分別標(biāo)號為Diesel，S50Ce，S100Ce，S150Ce，L50Ce，L100Ce，L150Ce七組試驗(yàn)樣品的符號及組分見表3，圖1為制備流程圖.

表2 柴油物性參數(shù)

表3 樣品符號及組分

圖1 納米柴油制備流程圖

2 CeO2納米柴油熱重試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)設(shè)備

運(yùn)用同步熱分析儀，使用微量樣品進(jìn)行一次試驗(yàn)即可同步得到溫度、熱重和差熱分析曲線，使采集曲線對應(yīng)性更好，有助于分析辨析物質(zhì)熱效應(yīng)機(jī)理.還能夠消除多次取樣過程中誤差帶來的影響，同時保證升溫速率一致.對熱重分析曲線(thermal gravity analysis，TG)進(jìn)行一次微分計(jì)算可得到熱重微分曲線(differential thermal gravity，DTG)，能更清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)，精確提供起始反應(yīng)溫度、反應(yīng)終止溫度和不同失重百分比所對應(yīng)的溫度，方便精確地進(jìn)行定量分析.本次試驗(yàn)選用的同步熱分析儀型號為STA449F3，性能參數(shù)見表4.

表4 STA449F3型同步熱分析性能參數(shù)

2.2 試驗(yàn)條件設(shè)定及分析方案

1) 樣品質(zhì)量 試驗(yàn)過程中若質(zhì)量過大，物質(zhì)間的熱傳導(dǎo)將受到阻礙，反應(yīng)速率減緩，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)不完全并留有殘余物，又因其氣體產(chǎn)物擴(kuò)散能力差，將會對其他組樣品的測量產(chǎn)生影響.本次試驗(yàn)每組都取用5 mg的樣品進(jìn)行試驗(yàn)，確保其反應(yīng)充分，同時提高了其精確度.

2) 制樣方式 制樣方式直接影響樣品在儀器中的狀態(tài).包括有：塊體樣品，其常為尺寸較大的固體顆?；虮∑?；粉末樣品，常以平鋪的方式置于坩堝底部；堆積方式，一般用于液體，有利于樣品內(nèi)部的熱傳導(dǎo)，且當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時伴隨有有大量氣體產(chǎn)生時，有利于氣體的擴(kuò)散.本次試驗(yàn)樣品為納米柴油，適用于堆積方式.

3) 坩堝的選取 本次試驗(yàn)我們選取最常用的Al坩堝，Al坩堝具有傳熱性能好，基線性能佳等優(yōu)勢，雖然溫度范圍較窄，但依然符合本次實(shí)驗(yàn)要求.另外還需對坩堝加蓋，這更利于保持體系內(nèi)部溫場均勻.

4) 升溫速率 實(shí)驗(yàn)過程中，升溫速率越小，待測樣品在升溫過程中內(nèi)部的溫度梯度小.這會使某些化學(xué)反應(yīng)或物理變化的反應(yīng)速率也變得緩慢，導(dǎo)致出現(xiàn)失重臺階鈍化，從而又影響到解析時讀取失重溫度和失重量的準(zhǔn)確讀值.反之，升溫速率過大，測試測得的溫度滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，起始失重溫度和終止溫度測定值變得越高，分解溫度范圍也會變得更寬.對于對分解失重不太敏感的樣品的TG測試,如果升溫速率太快，樣品來不及作出充分響應(yīng)，失重臺階就會測不準(zhǔn)或測不出，甚至某些中間產(chǎn)物的信息會被忽略.因此我們需要選擇適中的升溫速率以期達(dá)到更好的實(shí)驗(yàn)效果.

本次試驗(yàn)升溫區(qū)間為40～400 ℃，并且所取樣品質(zhì)量較少，在此條件下，試驗(yàn)過程中，實(shí)為氧化過程與揮發(fā)過程同步進(jìn)行，并且揮發(fā)過程也不利于氧化性能相關(guān)數(shù)據(jù)的辨識，因此在保證數(shù)據(jù)的精確性情況下對加大升溫速度梯度以抑制揮發(fā)過程，最終將其設(shè)置為30 ℃/min.

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

試驗(yàn)完成后，選取失重10%,50%,90%,以及反應(yīng)結(jié)束的四個時刻的溫度為特征溫度，分別標(biāo)記為θ10,θ50,θ90和θf.計(jì)算分析在各特征溫度下所需的反應(yīng)時間ta與平均失重速率vm.

(1)

(2)

式中:θ為瞬時溫度；θ0為反應(yīng)初始溫度；dθ/dt為升溫速率；m0為樣品初始質(zhì)量；m為樣品反應(yīng)后剩余質(zhì)量.

整理數(shù)據(jù)后得到兩種不同顆粒直徑納米柴油的TG和DTG參數(shù)圖,見圖2.

圖2 兩種直徑顆粒納米柴油曲線參數(shù)圖

表5為失重百分比對應(yīng)特征溫度，表6為失重率峰值對應(yīng)參數(shù).

表5 失重百分比對應(yīng)特征溫度 ℃

表6 失重率峰值對應(yīng)參數(shù)

由圖2可知，7組試驗(yàn)在270～290 ℃時氧化反應(yīng)基本結(jié)束，當(dāng)柴油中加入納米CeO2后，TG和DTG曲線均向低溫區(qū)偏移，Tf普遍升高，幅度約為10～15 ℃不等，總反應(yīng)時間提前約0.5 min.平均失重速率明顯上升，與純柴油相比最多相差0.053 mg/min.這都說明了納米CeO2顆粒對柴油的氧化過程起促進(jìn)作用.這是因?yàn)榧{米顆粒的直徑尺寸小，具有較大的比表面積使其表面可攜帶更多的氧分子，氧化過程中形成具有強(qiáng)吸附能力的氧活性中心，增強(qiáng)了其氧化活性.

3.1 不同質(zhì)量濃度的影響

由表5～6可知，同種直徑納米顆粒所制備的納米柴油，因其質(zhì)量濃度的不同，失重率溫度存在較大的差異.質(zhì)量濃度越大，失重率溫度相應(yīng)降低.降低的幅度為2～4 ℃.這個過程的反應(yīng)時間也隨著質(zhì)量濃度的增大而減少.圖2中則表現(xiàn)的更為直觀，隨著納米顆粒質(zhì)量濃度的增大，樣品的TG曲線和DTG曲線都呈現(xiàn)出整體向低溫區(qū)域偏移的趨勢.數(shù)據(jù)表明，納米顆粒的質(zhì)量濃度的提高有助于改善燃油的氧化性能，這是因?yàn)橘|(zhì)量濃度越大，單位體積的納米柴油中含有更多數(shù)目的CeO2顆粒，這些顆粒在氧化過程實(shí)現(xiàn)+3價到+4價的價態(tài)變化，將存儲的氧釋放出來，又因其具有半開放的螢石晶體結(jié)構(gòu)，CeO2可以在保持其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下，通過CeO2的呼吸作用使釋放出的O2直接轉(zhuǎn)移至反應(yīng)環(huán)境中，同時形成氧空位，其顆粒數(shù)量越大，所能攜帶的氧空位越多，進(jìn)一步提供更多的氧參與進(jìn)反應(yīng)氛圍中，反應(yīng)也就更為充分.

3.2 不同納米尺度的影響

本次試驗(yàn)中，選取了50和100 nm兩種不同平均粒徑的納米CeO2顆粒，通過這兩者間的比較，依然可以看到一定程度上的差異.由表6可知，100 nm CeO2納米柴油其失重率峰值時刻所對應(yīng)的特征溫度都比50 nm CeO2納米柴油的溫度高出1～2 ℃，反應(yīng)時間與失重率速率之間的差異雖然很小，但其變化趨勢卻是保持一致的，顆粒直徑較大的樣品反應(yīng)時間更短，減少的時間大約為2～3 s.張健等[8]在研究催化降解柴油時，用到了納米材料作催化劑.其結(jié)論表明，納米級催化劑具有良好的催化性能.本試驗(yàn)同樣驗(yàn)證了該結(jié)論，納米顆粒的催化性能其尺寸具有關(guān)聯(lián)性，將CeO2材料加工至納米尺度時，CeO2顆粒的比表面積和缺陷質(zhì)量濃度(如氧空位)顯著增加，其納米尺度越小，顆粒表面的可吸附氧分子數(shù)目越多，形成了更多的活性表面促使納米柴油氧化.

4 結(jié) 論

1) 將納米CeO2材料用作添加劑，結(jié)合攪拌器和超聲波振蕩器，輔以化學(xué)分散劑，與純柴油進(jìn)行混合，制得了試驗(yàn)用納米CeO2柴油.所得樣品可在較長時間內(nèi)不發(fā)生沉聚，滿足了熱重試驗(yàn)的基本要求.

2) 通過熱重分析法，分析探討了納米CeO2顆粒的質(zhì)量濃度和納米尺度對柴油氧化特性的影響.結(jié)果表明納米CeO2添加入純柴油中，其氧化反應(yīng)時長減少，平均失重速率加快，柴油氧化性能得到改善.

3) 隨著納米柴油中顆粒質(zhì)量濃度的增大，樣品的TG曲線和DTG曲線呈現(xiàn)出整體向低溫區(qū)域偏移的趨勢，其氧化過程所需時間減少，對氧化反應(yīng)的促進(jìn)作用加強(qiáng).

4) 納米顆粒的直徑尺寸越小，顆粒表面的可吸附氧分子數(shù)目，形成了更多的活性表面促使氧化反應(yīng)增強(qiáng).

5) 納米柴油的氧化性能明顯優(yōu)于普通柴油，氧化性能的提高能有效提高燃料的燃燒，可進(jìn)一步研究納米顆粒對柴油燃燒性能的其他因素的影響，探討納米柴油作為新型替用燃料的可行性.