韓豐磊，李夢雨，劉杰夫，李丹丹，郭雯雯，周碩，趙朝成，趙東風(fēng)

（1 中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東青島266580；2 中國石油大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，山東青島266580）

揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds,VOCs）是形成光化學(xué)煙霧[1]、臭氧[2]和二次有機(jī)氣溶膠的前體物[3]，對人的身體健康[4]和自然生態(tài)環(huán)境帶來嚴(yán)重影響[5]。近年來國家先后出臺了《大氣污染防治行動計劃》[6]、《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》[7]、《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃》[8]等重要文件，把VOCs列入重點(diǎn)監(jiān)控的對象，并且對石化行業(yè)提出了更加嚴(yán)格的要求。煤化工屬于石化行業(yè)領(lǐng)域中不可或缺的組成部分，因此，要對煤化工產(chǎn)業(yè)中帶來的VOCs進(jìn)行及時的控制及治理。

工業(yè)源是城市大氣中VOCs 的主要來源之一[9]，工業(yè)源中的設(shè)備管閥件泄漏具有點(diǎn)多面廣、排放量大、成分復(fù)雜、排放無規(guī)律等特點(diǎn)[10]，目前對設(shè)備管閥件泄漏的控制的研究和實(shí)踐效果并不好[11]。VOCs 排放量的核算是開展VOCs 污染防控工作的基礎(chǔ)[12]，2015 年我國頒布《石化行業(yè)VOCs 污染源排查工作指南》[13]，先后有學(xué)者對石化行業(yè)VOCs排放量核算和污染防治展開研究[14-16]。近年來，我國引入美國聯(lián)邦環(huán)保署（EPA）的泄漏檢測與維修制度（LDAR）[17-19]，對石化、化工等行業(yè)生產(chǎn)裝置運(yùn)行過程中的無組織排放進(jìn)行控制，已經(jīng)取得了較大進(jìn)展[20-23]。但由于煤直接液化裝置操作參數(shù)、運(yùn)行條件、使用原料、運(yùn)行管理等方面與傳統(tǒng)石化行業(yè)相比存在差異[24]，用于傳統(tǒng)化工行業(yè)的VOCs排放量核算方程并不適應(yīng)，且目前國內(nèi)缺少用于核算的相關(guān)方程系數(shù)[25-26]?；诖耍_展煤化工VOCs 相關(guān)方程研究，提出適應(yīng)的相關(guān)方程系數(shù)和核算方程具有很重要的現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)方法與裝置

1.1 采樣點(diǎn)位選取

本研究對煤直接液化裝置進(jìn)行包袋采樣分析，首先需要確定采樣點(diǎn)位。煤直接液化工藝流程如圖1所示，其主要裝置包括煤直接液化裝置、加氫穩(wěn)定裝置、加氫改制裝置、輕烴回收裝置。首先對煤直接液化裝置進(jìn)行LDAR檢測，篩選確定包袋法采樣的密封點(diǎn)；然后，采用優(yōu)化后的包袋采樣法，對這些密封點(diǎn)進(jìn)行采樣，送至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析；分析得到的結(jié)果用來修正相關(guān)方程，修正后的相關(guān)方程可用于計算煤直接液化裝置密封點(diǎn)VOCs 泄漏速率及泄漏量。選擇原則為涵蓋不同篩選值范圍，確定的采樣點(diǎn)和采樣結(jié)果如表1所示。

圖1 煤直接液化裝置工藝流程

表1 煤直接液化裝置包袋采樣部分點(diǎn)位

1.2 采樣方法

目前主要的采樣方法吹掃法和真空法。吹掃法的優(yōu)點(diǎn)在于更利于袋內(nèi)氣體的混合；減少了袋內(nèi)的環(huán)境空氣，減少了與背景有機(jī)化合物濃度相關(guān)的潛在誤差（在較低篩選值中更加準(zhǔn)確）；吹掃法將袋中的氧濃度降至最低，并降低產(chǎn)生爆炸極限的危險；并且吹掃法取樣鏈所需配置的設(shè)備較少。因此本次采樣方法選擇吹掃法，使用高純氮?dú)庾鳛檩d氣，采用工具有：便攜式VOCs 檢測器TVA2020（含F(xiàn)ID和PID檢測器）、4L氮?dú)馄俊?.1～1m3/h轉(zhuǎn)子流量計，絕緣特氟龍管、聚四氟乙烯（PTFE）膜、泰德拉采氣袋，采樣袋規(guī)格為3L，采樣時間約為20s。連接方法如圖2所示。

圖2 吹掃法的采氣流程

實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先基于LADR檢測數(shù)據(jù)篩選需要包袋采樣的密封點(diǎn)，使用TVA2020 檢測器（FID 檢測器）復(fù)測泄漏點(diǎn)位并記錄篩選值。然后根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際尺寸裁剪合適的聚四氟乙烯薄膜，經(jīng)打孔和安裝固定閥門后加以包裹，并用扎繩捆扎及膠帶密封。包裹完成后，將包氣袋兩個進(jìn)氣口（為更快達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)）通入進(jìn)氣量為0.8m3/h 氮?dú)?，等待約5min 后，用TVA2020 檢測器（PID 檢測器）在出口側(cè)進(jìn)行3 次檢測，如果3 次讀數(shù)變化不超過，則認(rèn)為包袋袋內(nèi)氣體混合均勻穩(wěn)定，可以進(jìn)行采樣。同時記錄檢測讀數(shù)和袋內(nèi)溫度，以進(jìn)行結(jié)果分析。采樣前對包袋均進(jìn)行了4次充氮?dú)庀创僮?，以避免采樣袋中空氣對檢測結(jié)果的影響。

1.3 實(shí)驗(yàn)室樣品分析

應(yīng)用包袋法所采的樣品需帶入實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，分析其物質(zhì)組分與濃度。使用的儀器為安捷倫氣質(zhì)聯(lián)用儀（Agilent-GCMS），采集的氣樣經(jīng)由吸附管吸附后，經(jīng)熱脫附儀解析出來直接進(jìn)入氣質(zhì)定性分析。儀器升溫條件為，柱流速為1.2mL/min，柱箱初始溫度為30℃，保持3.5min，以6℃/min 的速度升溫至180℃，并保持15min。然后使用氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，檢測器為FID，進(jìn)樣方式為吸附熱脫附，儀器操作條件為色譜柱為PONA 柱；汽化室溫度250℃；檢測器（FID）溫度250℃；柱溫初始溫度35℃，保持10min，以5℃/min 升至200℃，保持5min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 煤直接液化裝置泄漏相關(guān)方程建立

對煤直接液化進(jìn)行包袋采樣分析，主要采樣裝置包括煤直接液化裝置、加氫穩(wěn)定裝置、加氫改制裝置、輕烴回收裝置。通過前面LADR的檢測數(shù)據(jù)篩選值，從中選取所需包袋的密封點(diǎn)。

采樣后的樣品通過GC-MS進(jìn)行定性定量分析，將得到的數(shù)據(jù)帶入式(1)得到各密封點(diǎn)泄漏速率R。

式中，1.219×10-5是考慮到氣體常數(shù)和假設(shè)袋內(nèi)有1atm（1atm=101325Pa）時的轉(zhuǎn)換系數(shù)；Q 是氣袋外的流速，m3/h；MW是采樣袋中的有機(jī)化合物的加權(quán)平均摩爾質(zhì)量，kg/mol；GC是樣品袋有機(jī)化合物濃度與背景袋有機(jī)化合物濃度差值，μL/L；T是包袋袋內(nèi)溫度，℃；ρ是收集的有機(jī)液體的濃度，g/mL；Vt是收集液體的體積，mL；t 是收集氣體的時間，min。

有機(jī)物加權(quán)平均摩爾質(zhì)量計算如式(2)。

將數(shù)據(jù)代入式(2)，計算出實(shí)際泄漏速率，得到表2。圖3 和圖4 是將包袋采樣泄漏速率與EPA相關(guān)方程法[27]中的方程對比。

圖3 煤直接液化閥門泄漏點(diǎn)位與EPA相關(guān)方程比較

圖4 煤直接液化開口泄漏點(diǎn)位與EPA相關(guān)方程比較

由圖3、圖4 可以看出EPA 的基于石化企業(yè)的相關(guān)方程并不能很好地用于煤直接液化裝置。因此，需要通過特殊相關(guān)方程法重新擬合符合該裝置的相關(guān)方程。對檢測數(shù)據(jù)作如下處理。

（1）取對數(shù)，本研究取篩選值和泄漏速率的自然對數(shù)，如圖5所示。因?yàn)榻?jīng)驗(yàn)和實(shí)際情況都顯示，檢測值和相應(yīng)泄漏速率的數(shù)據(jù)各都相差很大，通?？缭綌?shù)個數(shù)量級，直接分析困難且并不適宜。因此，數(shù)據(jù)分析的第一步是將篩選值和泄漏速率取對數(shù)。

圖5 篩選值和泄漏速率的自然對數(shù)關(guān)系圖

（2）回歸分析。在相應(yīng)的對數(shù)空間中，遵循一元線性回歸的一般情況，得出相關(guān)關(guān)系[式(3)]。

（3）得出校正因子。由于數(shù)據(jù)的數(shù)量和偏差對所得方程有重大影響，需要校正因子SBCF 對系數(shù)進(jìn)行修正。

表2 煤直接液化裝置包袋部分采樣點(diǎn)實(shí)際泄漏速率

（4）在對數(shù)式轉(zhuǎn)換為指數(shù)式時引入范圍偏差矯正因子SBCF，最終得出的檢測值與泄漏速率R 的相關(guān)方程為式(5)。

SV 是檢測設(shè)備測得的凈檢測值（μmol/mol）。經(jīng)計算得到，煤直接液化閥門泄漏相關(guān)方程特異性方程為P=9×10-8×SV0.993，如圖6 所示。煤直接液化開口泄漏特異性相關(guān)方程為P=4.5×10-7×SV0.804，如圖7所示。

圖6 煤直接液化閥門泄漏相關(guān)方程

圖7 煤直接液化開口管線泄漏相關(guān)方程

煤制油修正后的閥門相關(guān)方程與文獻(xiàn)中的石化乙烯裝置閥門泄漏方程對比[28]，發(fā)現(xiàn)煤制油的相關(guān)方程得到的數(shù)值偏小。對比如圖8所示。

分析其原因?yàn)槊褐苯右夯b置雜原子比較少，儀器相應(yīng)更為靈敏，儀器測得的數(shù)據(jù)相對石化行業(yè)數(shù)據(jù)較大，相關(guān)方程得到的值相對較小。

2.2 基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的泄漏速率模型建立

圖8 煤制油修正后閥門相關(guān)方程與石化乙烯閥門相關(guān)方程對比

影響泄漏速率的因素有很多：檢測濃度、溫度、壓力、密封點(diǎn)類型及是否有多處泄漏等。對于這些條件，美國EPA 的標(biāo)準(zhǔn)中并沒有在函數(shù)中全部體現(xiàn)這些參數(shù)，而是取了檢測濃度及類型為考慮對象。基于BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可以通過數(shù)據(jù)集計算得到各個條件的權(quán)重，從而獲得較為準(zhǔn)確的結(jié)果。除了溫度壓力等對于結(jié)果的影響，考慮到檢測時檢測儀器移動的距離值對于檢測結(jié)果的影響比較大，在此增加了一個新的參數(shù)：檢測過程中檢測值變化小于10%起始終止點(diǎn)間位置，檢測儀器移動的距離值（cm），如圖9。

圖9 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

該神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為輸入層4 個節(jié)點(diǎn)（篩選值；移動距離；溫度；壓力）5 個隱含層節(jié)點(diǎn)，1 個輸出層節(jié)點(diǎn)，輸入的數(shù)據(jù)首先要進(jìn)行歸一化處理。該BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)隱層傳遞函數(shù)和輸出層函數(shù)均為sigmoid 函數(shù)，學(xué)習(xí)因子0.05，訓(xùn)練目標(biāo)0.1，最大訓(xùn)練步數(shù)不超過10000步。

2.3 基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的數(shù)據(jù)分析

選取20 個開口管線泄漏采樣點(diǎn)作為訓(xùn)練集，用開口管線相關(guān)方程使用的7個點(diǎn)作為測試集。通過BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)修正的點(diǎn)為叉號，如圖10所示。

圖10 開口泄漏實(shí)際值與相關(guān)方程和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)測試數(shù)據(jù)之間的對比

由圖10 可以看出，通過特殊相關(guān)方程計算方法得到的經(jīng)驗(yàn)方程，由于煤直接液化裝置的特殊性及保溫等情況，結(jié)果并不能很好地反應(yīng)實(shí)際數(shù)值，只能粗略估計趨勢。而通過BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行處理后，實(shí)際檢測值（圓點(diǎn)）與BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)處理數(shù)據(jù)的結(jié)果（叉號）較為相近，得到的結(jié)果較好。

3 結(jié)論

本文開展了基于BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的煤制油裝置中VOCs 泄漏的核算方法研究。首先得到煤直接液化閥門泄漏相關(guān)方程特異性方程為P=9×10-8×SV0.993，煤直接液化開口泄漏特異性相關(guān)方程為P=4.5×10-7×SV0.804，其數(shù)值相比石化行業(yè)相關(guān)方程較小，可能原因是相比石化行業(yè)成品油雜原子比較少。然后考慮了移動距離、溫度、壓力及多處泄漏等參數(shù)對相關(guān)方程的影響，校準(zhǔn)了煤直接液化裝置EPA相關(guān)方程，建立了BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，得到了逼近結(jié)果較好的相關(guān)函數(shù)。同時可將該程序通過更多組數(shù)值訓(xùn)練，記錄權(quán)重，后續(xù)計算整個廠區(qū)整體密封點(diǎn)泄漏速率會更加容易。該BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對于煤制油裝置的VOCs泄漏檢測工作有很好的指導(dǎo)意義，可以應(yīng)用于煤制油裝置中VOCs 泄漏的預(yù)警預(yù)測，有效防止事故的發(fā)生，并減少潛在的大氣環(huán)境污染問題。