球拍用石墨烯的表面修飾處理研究

摘要：采用自由基加成法對球拍用氧化石墨烯進(jìn)行了表面羧基化修飾處理，采用拉曼光譜、紅外光譜、熱重分析、X射線光電子能譜和掃描電鏡等手段，對氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，球拍用氧化石墨烯進(jìn)行羧基化處理后，球拍用氧化石墨烯表面已成功接枝了羧基自由基，羧基化處理后氧化石墨烯的羧基率可提升12%左右。

關(guān)鍵詞：球拍;氧化石墨烯;羧基化;表面修飾;表征

中圖分類號：TQ127.11

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-5922（2020）09-0070-03

經(jīng)過氧化處理后的氧化石墨烯仍然保留這石墨的層狀結(jié)構(gòu)，具有較高的比表面積和表面豐富的官能團(tuán)，經(jīng)過表面修飾處理后形成的復(fù)合材料具有多項優(yōu)異的使用性能，可以在軍用和民用領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，包括與人們生活息息相關(guān)的體育健身領(lǐng)域。其中，一個重要的領(lǐng)域就是球拍，包括兵乓球、網(wǎng)球和高爾夫球拍等，這主要是因為石墨烯復(fù)合材料制備的球拍在質(zhì)量輕、比強度高的同時，還具有美觀、減震以及耐用等優(yōu)點[1，2]。但是石墨烯極易纏繞團(tuán)聚，且不溶于水及常見有機溶劑，需要對其表面修飾改性處理后才能與其它基體材料復(fù)合，而常規(guī)的外延生長法和化學(xué)氣相沉淀等方法雖然能夠一定程度上改善其分散特性以及界面結(jié)合力等，但是引入的基團(tuán)數(shù)量仍然有限[3][4]，很大程度上限制了其更大規(guī)模的應(yīng)用。本文嘗試采用自由基加成法將羧基引入到氧化石墨烯表面，以增強氧化石墨烯的表面活性并擴大其與基體材料的結(jié)合的可能性，這方面的研究將有助于氧化石墨烯復(fù)合材料在球拍等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 材料與方法

試驗原料包括中國科學(xué)院成都有機化學(xué)有限公司的片層狀氧化石墨烯（GO）、邯鄲市華駿化工有限公司提供的化學(xué)純丁二酸酐、無錫市民豐試劑廠提供的化學(xué)純N，N-二甲基甲酰胺和30wt.%雙氧水。

將丁二酸酐、雙氧水和去離子水按照質(zhì)量比1：1.3：2的比例加入到燒瓶中，12℃水浴攪拌4h后過濾，并將產(chǎn)物置于真空干燥箱中進(jìn)行48℃保溫20h的干燥處理制得丁二酸酰基過氧化物;將0.08g氧化石墨烯和18mL N.N-二甲基甲酰胺加入到燒瓶中進(jìn)行室溫超聲分散4h，然后在88qC保溫72h并在這個過程中每間隔24h加入0.08g丁二酸?；^氧化物，冷卻至室溫后用去離子水反復(fù)洗滌并過濾，然后在真空干燥箱中進(jìn)行78℃保溫lOh的干燥處理制得羧基化的氧化石墨烯。

采用CRAIC ApoIIoTM拉曼光譜儀對氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯進(jìn)行拉曼光譜分析，測試范圍為500-3000cm^-1;采用島津IRAffinity^-1傅傅立葉變換紅外光譜儀對材料進(jìn)行紅外光譜分析，測試范圍400-4000cm^-1;采用法國Setsys Ev016同步熱分析儀對材料進(jìn)行熱重分析，氮氣氛圍下的升溫速率控制在8qC/min;采用賽默飛EscaLab 250Xi X射線光電子能譜儀對材料進(jìn)行X射線光電子能譜測試（XPS）;采用Quanta 400 FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡對材料的顯微形貌進(jìn)行觀察，其中氧化石墨烯和羧基化氧化石墨烯需要配置成0.12mg/mL水溶液后滴在導(dǎo)電膠上并干燥和噴金處理。

2 試驗結(jié)果及討論窗體頂端

2.1 試驗結(jié)果與分析

對氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯進(jìn)行拉曼光譜分析，結(jié)果見圖1?？梢?，氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的拉曼光譜圖中都可見1594cm^-1和1339cm^-1處的G和D特征吸收峰，前者為sp2碳原子面內(nèi)振動產(chǎn)生的振動峰，后者為與晶格缺陷和長程平面對稱性有關(guān)的吸收峰。氧化石墨烯晶格羧基化處理后，G和D特征峰的位置并沒有發(fā)生改變，通過對特征峰所占面積統(tǒng)計分析還發(fā)現(xiàn)，特征峰的面積也相當(dāng)，表示材料結(jié)構(gòu)有序程度的R值大小相近[5]，這也就意味著對氧化石墨烯進(jìn)行羧基化處理后，氧化石墨烯的有序程度也不會發(fā)生改變。

對丁二酸酐、丁二酸基過氧化物、氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見圖2。對丁二酸酐而言，紅外光譜圖中可見1862cm^-1和1776cm^-1位置處的脂肪酸酐C=O特征吸收峰，同時在2973cm^-1位置處還可見-CH2-特征吸收峰;丁二酸基過氧化物的紅外光譜圖中除1868cm^-1和1782cm^-1位置處的C=O特征吸收峰，還可見3440cm^-1位置處的-OH-特征峰，這也就說明丁二酸基過氧化物已經(jīng)成功制備。氧化石墨烯紅外光譜圖中的特征峰并不明顯，但是仍然在1735cm^-1和1125cm^-1位置處出現(xiàn)了C=O和C-O伸縮振動峰，表明氧化石墨烯中同時含有-COOH和環(huán)氧基團(tuán);經(jīng)過羧基化處理后的氧化石墨烯除含有C=O和C-O伸縮振動峰外，還可見3443cm-l和3335cm-1位置處的-OH伸縮振動峰以及2920cm^-1位置處的-CH2-特征峰，這主要是因為氧化石墨烯經(jīng)過羧基化處理后，表面已成功接枝了羧基自由基。

圖3為氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的熱重曲線圖?？梢姡跍囟?2℃ -154℃和154℃ -228℃范圍內(nèi)，氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯都存在明顯失重過程，但是各自的失重質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，其中，第一個階段的失重主要是由于氧化石墨烯失去水分產(chǎn)生，第二個階段的失重則主要是由于含氧官能團(tuán)（-COOH）受熱分解所致。對比分析可見，羧基化的氧化石墨烯在這兩個階段的質(zhì)量損失都相較于氧化石墨烯更大，這主要與羧基化處理后表面含氧官能團(tuán)以及表面水分子的含量更多有關(guān)。通過對第二個階段的氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)損失可以推測，羧基化處理后氧化石墨烯的羧基率可提升12%左右。

無論是氧化石墨烯還是羧基化的氧化石墨烯，XPS掃描曲線中都只檢測出C和O元素，而沒有其它元素，這也就說明羧基化處理并不會引入其它雜質(zhì)元素，但是相較而言，羧基化的氧化石墨烯中O與C原子比更高，即羧基化處理會提升氧化石墨烯中的O原子含量，這主要與含氧官能團(tuán)（-COOH）受熱分解有關(guān)。此外，氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的Cls擬合圖譜中都可見C-C、C-O、C=O和-COOH的特征峰，雖然4個峰的結(jié)合能差異不大，但是擬合峰面積有所差異，這主要是因為經(jīng)過羧基化處理后氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)的數(shù)量發(fā)生了變化，這與前述的熱重曲線分析結(jié)果保持一致。

3 結(jié)語

1）氧化石墨烯紅外光譜圖中的特征峰并不明顯，但是仍然在1735cm^-1和1125cm^-1位置處出現(xiàn)了C=O和C-O伸縮振動峰，表明氧化石墨烯中同時含有-COOH和環(huán)氧基團(tuán);經(jīng)過羧基化處理后的氧化石墨烯除含有C=O和C-O伸縮振動峰外，還可見3443cm^-1和3335cm^-1位置處的-OH伸縮振動峰以及2920cm^-1位置處的-CH2-特征峰。

2）羧基化的氧化石墨烯在這兩個階段的質(zhì)量損失都相較于氧化石墨烯更大，通過對第二個階段的氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)損失可以推測，羧基化處理后氧化石墨烯的羧基率可提升12%左右。

3）氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的XPS掃描曲線中都只檢測出C和O元素，但是相較而言，羧基化的氧化石墨烯中O與C原子比更高;氧化石墨烯和羧基化的氧化石墨烯的Cls擬合圖譜中都可見C-C、C-O、C=O和-COOH的特征峰，雖然4個峰的結(jié)合能差異不大，但是擬合峰面積有所差異，這主要與羧基化處理后氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)的數(shù)量發(fā)生了變化有關(guān)。

參考文獻(xiàn)

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作者簡介：劉偉言（1983-），男，漢族，安徽太和人，碩士學(xué)位，講師，主要研究方向：體育器械材料等。