石綠礦物顏料的拉曼光譜定量分析方法模擬實驗研究

摘要：石綠是一種綠色的次生礦物，在古代壁畫、絹本及紙本作品中均被大量使用，其化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性直接影響著作品的收藏與保存。文章對“鉛丹一朱砂…石青一石綠”兩組標準混合顏料進行五種不同配比（1：1-1：5），利用streamline對標準混合顏料進行掃描成像檢測，確定了不同樣品混合顏料的面積分布圖，從而得到了混合顏料各物質(zhì)顏料配比。將該分析方法嘗試應(yīng)用于某文物畫的半定量分析中，得出該檢測古畫樣品中的顏料組成配比。

關(guān)鍵詞：石綠礦物;拉曼光譜;定量分析;紅外光譜

中圖分類號：TQ620.7

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（2020）09-0115-04

中國傳統(tǒng)繪畫顏料迄今已有7000多年的歷史，礦物顏料由于其色彩鮮艷、潔凈、經(jīng)久耐用的特點，在我國古代繪畫作品中被廣泛應(yīng)用[1-3]。作為一種不易變色的天然石色顏料，礦物顏料在繪畫顏料中的應(yīng)用范圍越來越廣泛。在外界環(huán)境因素及內(nèi)部繪畫材料發(fā)生性態(tài)變化情況下，古畫的長期保存工作難度較大，往往需要不斷對其進行定期修復(fù)。而作為古畫的主要載體的顏料，在進行古畫修復(fù)時一般都需要事先對顏料成分、特征等進行鑒別，制定針x十洼強的修復(fù)計劃，保證修復(fù)工作順利進行。本文主要研究石綠礦物顏料在繪畫中的特性，為古代繪畫文物的保存提供一定的支持。

1 拉曼光譜分析

拉曼效應(yīng)是一種非常弱的散射效應(yīng)，是分子散射光相對入射光頻率發(fā)生較大變化，在非均勻介質(zhì)或存在懸浮狀顆粒的待檢測物質(zhì)或介質(zhì)中發(fā)生的光的散射作用[4，5]。當頻率為v的單色光照射到物質(zhì)表面時，入射光會在樣品表面發(fā)生散射。拉曼光譜分析主要是利用散射效應(yīng)對待檢測物質(zhì)的性質(zhì)、成分等進行測量的綜合方法。

2 材料與方法

2.1 研究方法

2.1.1實驗?zāi)康?/p>

利用拉曼光譜定量分析法對石綠礦物顏料在各種無機顏料樣品的占比和面積比進行測量，最終得到某繪畫作品中的無機顏料組成配比。

2.1.2實驗原理

不同顏料具有不同的成分配比，因此造成混合無機顏料中存在多種拉曼特征峰的現(xiàn)象，通過識別混合物機顏料中的拉曼特征峰分布圖，可以很直觀得到各顏料在此混合無機顏料中的物質(zhì)面積比例，進而通過百分含量比與面積比換算得出樣品中的顏料成分及含量[6]。

2.1.3 實驗器材

配有大面積快速掃描成像裝置的HR Evolution拉曼光譜儀（圖1）。LabRAM HR Evolution是激光拉曼光譜的頂級產(chǎn)品之一，同時適用于顯微與大樣品測量，具有先進的2D和3D共焦成像性能，可廣泛用于拉曼分析、光致發(fā)光（PL）、針尖增強拉曼散射（TERS）以及與其他設(shè)備的聯(lián)用技術(shù)[7]。

2.1.4實驗步驟

1）將鉛丹與朱砂、石綠與石青進行不同百分比含量配置，分別作為5組參照小樣，取1：1-1：5。

2）對參照小樣分別進行拉曼快速掃描，根據(jù)不同的含量比值選擇3個檢測區(qū)域。

3）對檢測區(qū)域所得圖譜進行系統(tǒng)分析，獲得不同比例混合物中各成分所占面積分布及面積比例，通過換算得到不同物質(zhì)占比。

4）使用X射線衍射和偏光顯微鏡對試樣進行拉曼半定量分析，確定該方法進行顏料配比定量分析的可行性。

2.2 礦物顏料的選取和制作

2.2.1 礦物顏料參照樣品的選取

樣品的選擇原則：

1）必須是古代彩繪分析結(jié)果中常見顏料;

2）和古代彩繪礦物顏料特性，包括顆粒度尺寸、顏料顆粒晶體光性類似;

3）與古代礦物顏料混合成分相似。

2.2.2 礦物顏料樣品的制作

礦物顏料樣品的制作需要根據(jù)顯微拉曼光譜儀的檢測方法進行選擇性制作。一種方法可以將顏料直接放在拉曼光譜儀的玻璃載玻片上進行直接檢測;另一方法需要將礦物顏料樣品進行包埋通過藍光聚合照射在冷卻至室溫且硬度達標后進行機械切割粉碎后進行拉曼光譜儀分析[8]。

3 結(jié)果與分析

本文采用532nm和785nm激發(fā)線便攜式拉曼光譜儀對幾種顏料礦物和相對應(yīng)的市售礦物顏料進行了拉曼光譜的采集。在對拉曼光譜的分析中，本文分辨了主要指紋信號及伴生礦物可能在顏料中產(chǎn)生的干擾信號，對礦物及顏料的主要指紋信號給出了分子結(jié)構(gòu)及振動模式的指認[9]。在對朱砂礦物及顏料進行拉曼光譜分析中，以XRD信息為佐證，分辨了朱砂礦物中含有的石英等伴生礦物在拉曼光譜中的信號。

3.1 實驗結(jié)果

3.1.1 鉛丹一朱砂組

本次實驗首先將“鉛丹一朱砂”組按照1：1-1：5五種不同比例進行檢測。每組實驗均將樣品進行3次測試以降低實驗誤差，根據(jù)不同組分實驗檢測結(jié)果得到表1所示數(shù)據(jù)。

3.1.2石青一石綠組

將“石青一石綠”組同樣按照1：1-1：5五種不同比例進行檢測。每組實驗均將樣品進行3次測試以降低實驗誤差，根據(jù)不同組分實驗檢測結(jié)果得到表2所示數(shù)據(jù)。

3.2 結(jié)果分析

3.2.1 穩(wěn)固的內(nèi)部構(gòu)造

經(jīng)過對石綠分子的內(nèi)部構(gòu)造的數(shù)據(jù)仿制，找到了兩個相對平穩(wěn)的結(jié)構(gòu)體，以上的測算都是經(jīng)過科學(xué)的途徑獲得的，如圖2所示。由于待檢測主要成分是化合物，可以得知碳酸銅和氫氧化銅是石綠分子的主要構(gòu)成成分。本文也通過科學(xué)、合理的實驗得出了這個結(jié)果。經(jīng)過測算探究結(jié)果表明，石綠分子的兩種結(jié)構(gòu)體及“鉛丹一朱砂”和“石青一石綠”中，“石青一石綠”的化學(xué)特性更加穩(wěn)固，這是由它自身的內(nèi)部構(gòu)造決定的。由于氫氧化銅的參與最終產(chǎn)生了全新的構(gòu)造體。另外，由于“鉛丹一朱砂”構(gòu)造體中某個鍵的偏離，導(dǎo)致了不同鍵的間隔縮小了距離，導(dǎo)致鍵能更加強大，產(chǎn)生了又一新的結(jié)構(gòu)造型。在實驗中，通過對不用結(jié)構(gòu)的對比，本文發(fā)現(xiàn)兩種構(gòu)造體的長度幾乎是相等的。

3.2.2 內(nèi)部構(gòu)造與化學(xué)現(xiàn)象的持續(xù)性

通過科學(xué)的數(shù)據(jù)參考，探究“石青一石綠”的結(jié)構(gòu)特性，并進一步檢測出起在不一樣的通道中產(chǎn)生的不同反應(yīng)。為了本文能夠更好地對比各通道中的詳細情況，圖中對兩種不同的材料在圖中也做出了特殊說明。業(yè)界一直以來都非常熱衷于探究起分子結(jié)構(gòu)的熱化學(xué)的持續(xù)性能[10]。本文主要分析石綠分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)來確定其分解能的情況，從而進一步推算出它的內(nèi)部構(gòu)造以及化學(xué)性能。

經(jīng)過測算得出的結(jié)論：石綠分子會拆分成2個分子，并在這一過程中會收集一部分的熱量。綜上所述，石綠分子的熱化學(xué)不容易發(fā)生變化，持續(xù)時間長，而且很難出現(xiàn)分裂的現(xiàn)象。

3.2.3 紫外可見吸收光譜

采用特殊函數(shù)仿制出兩類石綠分子的紫外可見吸收光譜，如圖3所示。

從圖3中可以看出，“石青一石綠”和“鉛丹一朱砂”的光譜幾乎是一樣的，并逐步變得一致。當然，也會有所不同，比如它們的電子跳動形式就有很明顯的區(qū)別。它們的內(nèi)部電子構(gòu)造的不斷變動會直接引起其他地方出現(xiàn)異動。

3.2.4 模擬的紅外光譜

利用特殊途徑嘗試做出兩類石綠分子的紅外光譜，目的是確定其穩(wěn)定值，經(jīng)過多方檢測得出他們的跳動幅度都是正的。“鉛丹一朱砂”振動大的地方和兩個O-H的振動一樣;但是其他振動的地方與O-H的振動則大不一樣。從圖5“鉛丹一朱砂”可以看出，“石青一石綠”逐漸與“鉛丹一朱砂”的跳動趨于一致。出現(xiàn)以上結(jié)果的原因是“鉛丹一朱砂”和“石青一石綠”的內(nèi)部構(gòu)造存在差異，排列順序也不同，所以呈現(xiàn)出了不同的結(jié)果。

因為實驗中所采用的礦物顏料的使用數(shù)量比較少，今后還一定對中國古代書畫中不同種類、不同比例混合的顏料組合進行探究，以進一步支持實驗結(jié)果。另外，接下來會深度探究礦物顏料的更多化學(xué)特性。隨著科學(xué)探究的逐步進行和深入，相信石綠礦物顏料的更多性質(zhì)會被發(fā)掘出來，并被廣泛應(yīng)用于文物保護當中。

綜上，本文對兩種伴生礦物可能存在的顏料中的共存問題通過拉曼特征光譜的指認給出了分辨。分析了敦煌研究院贈予的青金石礦物及青金石末礦物顏料，通過分析天然礦物、礦物顏料及人工合成顏料之間拉曼光譜llOOcm-1以上光譜特性的差別，對青金石顏料的應(yīng)用及來源給出鑒別。鉛白顏料及顏料試塊進行了拉曼光譜分析，對鉛白及同為白色顏料的伴生礦物白鉛礦的拉曼光譜進行了分辨和指認。

4 結(jié)語

本文通過對古代繪畫顏料的解讀，并重點對石綠的兩種異構(gòu)體進行優(yōu)化，探究其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、紫外吸收和紅外光譜等性質(zhì)，并進一步分析了不同光譜波段的歸屬。經(jīng)過以上推論，因為氫氧化銅的作用，損壞了Cu5-03鍵，導(dǎo)致銅原子與碳酸銅結(jié)合，最終呈現(xiàn)出異性的構(gòu)造。其他實驗結(jié)果也如此，因為“石青一石綠”自身的特性，它本身具有了非常厲害的化學(xué)性能，更重要的是不會出現(xiàn)分裂的情況。另外，“鉛丹一朱砂”在某個位置出現(xiàn)了一個峰度，“石青一石綠”的構(gòu)造紫外線吸引能力出現(xiàn)了不同程度的移動。在經(jīng)過進一步實驗后，“石青一石綠”的峰度出現(xiàn)在另一刻度處，并回歸O-H基團。在所有礦物顏料中，石綠是使用極其普遍的，本文為快速確定石綠顏料在陽光作用情況下的的特性給予數(shù)據(jù)支持，同時可以促進顏料質(zhì)量的提高，為更好地保護古代文物做貢獻。

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作者簡介：汶振鑫（1982-），男，陜西寶雞人，碩士研究生，研究方向：中國畫研究。

基金項目：ZK2018079院級重點項目“素描臨摹”在中國畫傳承中的可行性研究。