周大平　魏海軍　王忠誠(chéng)　吳剛　丘燁

摘要：由于生物柴油的氧化安定性較差，導(dǎo)致其無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用。為找出生物柴油氧化后成分變化及其對(duì)油液潤(rùn)滑性的影響，對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5%、10%、20%、50%和100%的B5、B10、B20、B50、B100生物柴油進(jìn)行氧化，并通過(guò)傅里葉變換紅外光譜分析和四球機(jī)摩擦磨損實(shí)驗(yàn)對(duì)生物柴油的氧化產(chǎn)物及氧化后油液的潤(rùn)滑性進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在生物柴油氧化過(guò)程中CC不飽和鍵和酯基中的CO羰基含量下降，但是氫過(guò)氧化物以及羧酸、醛、酮類含氧化物含量增加。隨著氧化實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，生物柴油的氧化促進(jìn)了油液潤(rùn)滑性的提高，且在氧化8 h時(shí)測(cè)試出的磨斑直徑最小即潤(rùn)滑性最好;超過(guò)8 h后，生物柴油的酸值對(duì)油膜的破壞導(dǎo)致其潤(rùn)滑性能下降。因此，生物柴油短時(shí)間內(nèi)氧化有助于提高油液的潤(rùn)滑性，但長(zhǎng)時(shí)間氧化會(huì)導(dǎo)致酸值過(guò)高降低其潤(rùn)滑性。

關(guān)鍵詞：生物柴油; 氧化; 官能團(tuán); 潤(rùn)滑分析

中圖分類號(hào)：? U677;TQ517.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Analysis on oxidation mechanism and lubricity evolution of biodiesel

ZHOU Daping， WEI Haijun， WANG Zhongcheng， WU Gang， QIU Ye

（Merchant Marine College， Shanghai Maritime University， Shanghai 201306， China）

Abstract：

Because of the poor oxidation stability of biodiesel， it can not be used on a large scale. In order to find out the composition change after oxidation of biodiesel and its effect on the lubricity， the oxidation of B5， B10， B20， B50， B100 biodiesel with volume fraction of 5%， 10%， 20%， 50% and 100% is carried out， and the oxidation products of biodiesel and the lubricity of oxidized biodiesel are tested by Fourier transform infrared spectroscopy analysis and the four-ball friction tester. Experimental results show that during the oxidation process of biodiesel， the CC unsaturated bond content and the CO carbonyl content decrease， but the content of hydroperoxide and carboxylic acid， aldehyde and ketone oxides increases. With the progress of oxidation， the oxidation of biodiesel promotes the lubricity， and through 8 h oxidation， the wear spot diameter measured is smallest， which shows that the oxidized biodiesel is of the best lubricity. After 8 h， the lubricity decreases because of the destruction of the oil film by the acid value of biodiesel. Therefore， the oxidation of biodiesel in a short period of time helps to improve the lubricity， but a long period of oxidation leads to excessively high acid value to reduce its lubricity.

Key words：

biodiesel; oxidation; function group; lubrication analysis

0 引 言

石化柴油中除硫化物外，含有氮和氧元素的極性官能團(tuán)也是保持柴油自潤(rùn)滑性的重要成分[1]。然而，隨著環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，在通過(guò)深度加氫工藝去除柴油中硫化物的同時(shí)也會(huì)將氮氧化合物去除，從而導(dǎo)致油液的潤(rùn)滑性下降，造成發(fā)動(dòng)機(jī)柱塞偶件和噴油器針閥等部件磨損過(guò)快[2]。生物柴油與石化柴油完全相溶，二者可以任意比例混合。生物柴油本身具有良好的潤(rùn)滑性，其潤(rùn)滑效果與脂肪酸甲酯（fatty acid methyl ester， FAME）的不飽和度、碳鏈長(zhǎng)度等因素有關(guān)[3]。大量研究表明，將生物柴油與石化柴油混合后可以有效提高石化柴油的潤(rùn)滑性[4]。然而，生物柴油在存儲(chǔ)和運(yùn)輸過(guò)程中十分容易發(fā)生氧化并產(chǎn)生不溶物，并且油液的酸值、黏度、密度等特性也會(huì)改變[5]，因此當(dāng)前阻礙生物柴油大規(guī)模應(yīng)用的主要障礙就是氧化安定性問(wèn)題。

目前國(guó)內(nèi)外研究人員已做過(guò)大量關(guān)于生物柴油潤(rùn)滑性和氧化安定性的研究。張雁玲等[6]研究了多種原料制備的生物柴油的潤(rùn)滑效果，得出了所有生物柴油均可以改善低硫柴油的潤(rùn)滑性并且以蓖麻油為原料制備的生物柴油潤(rùn)滑性最好的結(jié)論。沈本賢等[7]在研究生物柴油的成分對(duì)提高超低硫柴油潤(rùn)滑性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，生物柴油中含有的少量極性雜質(zhì)對(duì)其潤(rùn)滑性的改善效果遠(yuǎn)高于FAME的改善效果。GELLER等[8]在石化柴油中加入少量不同F(xiàn)AME單質(zhì)并測(cè)量其潤(rùn)滑性，發(fā)現(xiàn)FAME單質(zhì)對(duì)其潤(rùn)滑性的改善效果遠(yuǎn)不如生物柴油的改善效果。

當(dāng)前關(guān)于生物柴油潤(rùn)滑性的研究均是對(duì)不同類型生物柴油在未氧化情況下潤(rùn)滑性能的分析，但是針對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)的生物柴油在不同氧化階段潤(rùn)滑性能的研究很少。本實(shí)驗(yàn)著重研究不同體積分?jǐn)?shù)的生物柴油在氧化過(guò)程中潤(rùn)滑性能的變化，這對(duì)于生物柴油的大規(guī)模推廣應(yīng)用有一定的參考價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料主要有：由煙臺(tái)格睿恩能源科技有限公司生產(chǎn)的以地溝油為原料的生物柴油;自制超純水;符合國(guó)VI標(biāo)準(zhǔn)的0號(hào)石化柴油。兩種油液部分性能指標(biāo)見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)鋼球由上海鋼球廠制造，材料為GCr15軸承鋼，直徑12.7 mm，硬度為HRC60。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用的儀器與設(shè)備有GC9860II氣相色譜儀（上海奇陽(yáng)）、UMT Tribolab摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)（德國(guó)布魯克）、BX51型光學(xué)顯微鏡（奧林巴斯）、Cary630傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)安捷倫）、SYP2206型燃油氧化安定性測(cè)試儀（上海神開(kāi)）、Lab-X3500SCL型燃油硫分檢測(cè)儀（英國(guó)牛津儀器）、SVM3001黏度計(jì)（奧地利安東帕）和T5酸堿滴定儀（瑞士梅特勒）。

1.2.1 氣相色譜分析

氣相色譜法利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性和吸附性質(zhì)的差異實(shí)現(xiàn)混合物的分離，通過(guò)氣相色譜分析可以將生物柴油中各成分進(jìn)行有效分離，然后通過(guò)火焰離子化檢測(cè)器（flame ionization detector，F(xiàn)ID）進(jìn)行定量分析。

GC9860II氣相色譜儀測(cè)定條件：色譜柱規(guī)格為SE-54 30 m×0.32 mm×1 μm;進(jìn)樣量為0.2 μL;載氣為高純氮?dú)?柱箱初始溫度為70 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升到285 ℃后保持15 min;FID檢測(cè)室溫度為280 ℃;氫氣壓力為0.4 MPa;空氣壓力為0.4 MPa;載氣壓力為0.5 MPa。

1.2.2 氧化安定性測(cè)試

當(dāng)前國(guó)際上還沒(méi)有公認(rèn)的適用于從B5（表示生物柴油體積分?jǐn)?shù)為5%，以此類推）到B100所有生物柴油氧化安定性的檢測(cè)方法。對(duì)于純生物柴油B100來(lái)說(shuō)，應(yīng)用最廣泛的是Rancimat法，它以純生物柴油氧化后達(dá)到最大電導(dǎo)率的時(shí)間作為其氧化安定性指標(biāo)。GB/T 20828—2015要求純生物柴油氧化誘導(dǎo)時(shí)間不小于6 h。該方法需要先將油液加熱至110 ℃并通入空氣進(jìn)行氧化，但是B20以下生物柴油由于生物柴油含量過(guò)低，其中大量輕質(zhì)成分會(huì)被空氣吹出反應(yīng)管從而導(dǎo)致剩余油樣越來(lái)越少，造成實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性和再現(xiàn)性較差，因此實(shí)際操作過(guò)程中僅對(duì)B20以上生物柴油選用該方法。判定石化柴油的氧化安定性主要參照國(guó)標(biāo)SH/T 0175—2004，以柴油氧化后氧化不溶物的質(zhì)量作為氧化安定性指標(biāo)。生物柴油也可以參照石化柴油的評(píng)定方法，但是由于純生物柴油很難通過(guò)纖維素材質(zhì)的過(guò)濾膜，需要用玻璃纖維膜代替纖維素膜[9]。本實(shí)驗(yàn)采用SH/T 0175—2004餾分燃料油氧化法對(duì)生物柴油進(jìn)行氧化。

采用SYP2206型燃油氧化安定性測(cè)試儀，將B0（石化柴油）、B5、B10、B20、B50、B100柴油分別取350 mL放入試管內(nèi)并浸入95 ℃的水中進(jìn)行水浴加熱，同時(shí)通入流量為50 mL/min的氧氣氧化16 h。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每2 h取樣監(jiān)測(cè)油液官能團(tuán)變化，每4 h取樣測(cè)量酸值和潤(rùn)滑性能。

1.2.3 生物柴油潤(rùn)滑性評(píng)定

目前評(píng)定柴油潤(rùn)滑性的方法有高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)（high-frequency reciprocating rig， HFRR）法和球柱潤(rùn)滑性評(píng)定儀（ball-on-cylinder lubricity evaluator， BOCLE） 法。美國(guó)ASTM D6079和我國(guó)SH/T 0765—2005標(biāo)準(zhǔn)都選用HFRR法。然而，目前HFRR法對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境和設(shè)備耗材要求極為苛刻，稍微操作不當(dāng)就會(huì)造成數(shù)據(jù)失真。國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)其他平臺(tái)開(kāi)發(fā)出評(píng)定油液潤(rùn)滑性的實(shí)驗(yàn)方法，其中宋宇微等[10]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)四球機(jī)摩擦磨損實(shí)驗(yàn)在載荷39.2 N、轉(zhuǎn)速600 r/min、實(shí)驗(yàn)時(shí)間40 min、實(shí)驗(yàn)溫度40 ℃的條件下得出的磨斑直徑與用HFRR法得到的磨斑直徑最為接近（相關(guān)系數(shù)R達(dá)到了0.97）。

向四球機(jī)油池內(nèi)注入10 mL的待測(cè)油液，并保證液面高度超過(guò)鋼球3 mm以上。參照宋宇微等[10]研究得出的與HFRR法關(guān)聯(lián)性最好的實(shí)驗(yàn)條件，設(shè)置摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)實(shí)驗(yàn)條件，見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用光學(xué)顯微鏡將鋼球磨損面放大100倍，用目鏡上的測(cè)距尺讀取磨斑直徑。為減小實(shí)驗(yàn)誤差，上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程均重復(fù)3次，磨斑直徑取3次實(shí)驗(yàn)的平均值。

1.2.4 傅里葉變換紅外光譜分析

傅里葉變換紅外光譜法是測(cè)量干涉圖并對(duì)干涉圖進(jìn)行傅里葉變換的方法：將樣品放在干涉儀光路中，由于樣品吸收了某些頻率的能量，所以所得的干涉圖強(qiáng)度曲線會(huì)相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化;通過(guò)傅里葉變換，可將干涉圖上每個(gè)頻率轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的光強(qiáng)，從而得到整個(gè)紅外光譜圖;根據(jù)光譜圖的不同特征，對(duì)有機(jī)物官能團(tuán)進(jìn)行定性和定量分析，判斷反應(yīng)前后官能團(tuán)的變化情況。

將生物柴油取樣，對(duì)背景基線進(jìn)行掃描，將樣品放入進(jìn)液艙內(nèi)進(jìn)行分析。分析條件：光譜區(qū)范圍650～4 700 cm-1，測(cè)量光程50 μm，分辨率為4 cm，掃描次數(shù)64次。

2 結(jié)果與討論

2.1 B100生物柴油氧化前后FAME主要成分變化

采用峰面積歸一法測(cè)算B100生物柴油氧化前后主要成分變化，結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可以看出，以地溝油為原料制備的生物柴油主要成分是不飽和的油酸甲酯、亞油酸甲酯以及飽和的棕櫚酸甲酯和少量的硬脂酸甲酯，其中油酸甲酯和亞油酸甲酯一類不飽和FAME質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到68.8%。經(jīng)過(guò)16 h連續(xù)氧化后：亞油酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化最為明顯，從27.1%下降至2.4%;油酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有降低;棕櫚酸甲酯和硬脂酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯升高。因此，可以看出B100生物柴油的氧化過(guò)程主要是不飽和FAME雙鍵斷裂變成飽和FAME的過(guò)程。

2.2 B100生物柴油官能團(tuán)隨氧化時(shí)間的變化

圖1～5為B100生物柴油在氧化過(guò)程中主要官能團(tuán)變化的紅外光譜圖。從圖1可以看出：生物柴油在3 000～3 600 cm-1范圍內(nèi)除3 006 cm-1處順式CC外無(wú)明顯吸收峰，說(shuō)明生物柴油中幾乎沒(méi)有游離的羧酸、甘油單酯、甘油二酯等雜質(zhì);2 925 cm-1處和2 854 cm-1處為亞甲基的強(qiáng)吸收峰，氧化前后峰值均超過(guò)測(cè)量上限值，對(duì)其進(jìn)行分析無(wú)任何實(shí)際意義;1 745 cm-1處為酯基中的CO吸收峰，并且該吸收峰強(qiáng)度最高;1 650 cm-1處有微弱的順式

CC吸收峰。從圖2可以看出：氧化4 h內(nèi)，各官能團(tuán)變化不大，僅在3 447 cm-1處出現(xiàn)微弱波峰，表示生物柴油氧化后有—OOH官能團(tuán)產(chǎn)生;氧化8 h后，隨著氧化時(shí)間的增加，—OOH含量迅速增加，并且在12 h達(dá)到最高點(diǎn)，待16 h氧化結(jié)束后—OOH含量相對(duì)最高點(diǎn)有所降低，說(shuō)明生物柴油氧化后產(chǎn)生氫過(guò)氧化物，但是該中間產(chǎn)物仍可以繼續(xù)氧化。氧化結(jié)束后在3 006 cm-1處（見(jiàn)圖3）和710 cm-1處的順式CC吸收峰消失，但是在972 cm-1處（見(jiàn)圖5）反式CC吸收峰增加，說(shuō)明生物柴油在氧化過(guò)程中存在順?lè)串悩?gòu)化。在1 690～1 730 cm-1范圍內(nèi)（見(jiàn)圖4）吸收峰隨著氧化時(shí)間的增加明顯增加，主要原因是氧化中間產(chǎn)物—OOH部分分解，并繼續(xù)被氧化產(chǎn)生酸、醛、酮類物質(zhì)。

GELLER等[8]的研究結(jié)果顯示，生物柴油中各含氧官能團(tuán)的潤(rùn)滑效果依次為COOH>CHO>OH>COOCH3>CO>C—O—C;而從檢測(cè)結(jié)果看，在1 745 cm-1處酯基無(wú)明顯變化，但是在1 690～ 1 730 cm-1范圍內(nèi)醛酮吸收峰增加，在3 447 cm-1處—OOH吸收峰也增加，說(shuō)明生物柴油氧化后含氧極性官能團(tuán)含量上升，有助于提高油液潤(rùn)滑性。

2.3 氧化期間黏度變化

油液的黏度與潤(rùn)滑性能也有一定的聯(lián)系。一般來(lái)說(shuō)，黏度越高，油液的潤(rùn)滑性能就越好。從圖6可以看出：不同生物柴油在氧化過(guò)程中其黏度都不斷增加，但是B0石化柴油和B5生物柴油的黏度變化很小，B20以上的生物柴油黏度變化則十分明顯;B100純生物柴油氧化前黏度為4.4 mm2/s，氧化16 h后黏度上升至6.6 mm2/s，增加了50%。生物柴油氧化后黏度增大的主要原因是油液中不飽和雙鍵異構(gòu)化，生成了黏度較大的反式雙鍵和大分子類的化合物，此外氧化過(guò)程中生成游離脂肪酸和飽和大分子化合物也會(huì)使油液黏度增加[11]。

2.4 氧化時(shí)間對(duì)生物柴油潤(rùn)滑性能的影響

圖7顯示了不同生物柴油氧化前后潤(rùn)滑性能的變化。從圖7可以看出：在石化柴油中添加生物柴油后，磨斑直徑均減小，說(shuō)明添加生物柴油可以改善低硫柴油的潤(rùn)滑性，這與以往的研究結(jié)果完全一致;B100生物柴油的磨斑直徑比B0石化柴油的磨斑直徑小30%左右。這主要是因?yàn)樯锊裼椭饕煞諪AME中含有酯基，而酯基屬于極性官能團(tuán)，相對(duì)于低硫柴油中的烷基來(lái)說(shuō)可以更加有效地吸附在金屬表面，有助于摩擦副之間油膜的形成[12]。此外，B5、B10、B20、B100生物柴油氧化后磨斑直徑差別不大，說(shuō)明柴油中添加少量生物柴油就可以起到很好的潤(rùn)滑作用。

由圖7可知：氧化4 h后，不同生物柴油的磨斑直徑均與氧化前差別不大，僅B50和B100生物柴油的磨斑直徑略微減小。氧化8 h后，B5、B10、B20、B50、B100生物柴油的磨斑直徑（分別為395、369、361、354、328 μm）較初始狀態(tài)分別減少了10、41、46、29和23 μm，石化柴油B0的磨斑直徑較初始狀態(tài)（618 μm）增加了20 μm，說(shuō)明生物柴油部分氧化后潤(rùn)滑性能有所改善。這主要是因?yàn)樯锊裼脱趸螽a(chǎn)生氫過(guò)氧化物[13]，并進(jìn)一步氧化生成羧酸、醛、酮等含氧化合物，而含有氧元素的官能團(tuán)大多屬于極性官能團(tuán)，有助于在金屬表面形成緊密的油膜，從而減少磨損[14]。然而，氧化12 h后，B5、B10、B20、B50、B100生物柴油的磨斑直徑均比氧化8 h的磨斑直徑大，分別達(dá)到了482、496、503、403、412 μm。氧化16 h后，B5、B10、B20、B50、B100生物柴油的磨斑直徑比初始狀態(tài)分別增加了8%、23%、31%、22%、46%，說(shuō)明生物柴油完全氧化后比氧化前的潤(rùn)滑性差，并且生物柴油體積分?jǐn)?shù)越高，潤(rùn)滑性下降越明顯，但是仍高于石化柴油B0的潤(rùn)滑性。盡管生物柴油氧化后CO羰基吸收峰增加（見(jiàn)圖4），說(shuō)明油液中的極性官能團(tuán)含量增加，在金屬表面的吸附性能增強(qiáng)，但是其酸值升高（見(jiàn)圖8，主要原因是氧化產(chǎn)物中游離的酸性物質(zhì)含量上升，B10、B20、B50、B100完全氧化后的酸值比氧化8 h的酸值分別高出了346%、976%、404%和383%），氧化產(chǎn)生的強(qiáng)酸性會(huì)腐蝕金屬表面，破壞金屬表面油膜，從而加劇磨損。因此，生物柴油的潤(rùn)滑性不僅與其體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，還與油液的酸值有很大關(guān)系。氧化8 h內(nèi)，極性氧化產(chǎn)物在金屬表面的吸附和油液黏度的增加對(duì)保持油膜、改善油液潤(rùn)滑性能的積極作用強(qiáng)于酸值增加對(duì)油膜的破壞作用，此時(shí)極性氧化產(chǎn)物和黏度起主導(dǎo)作用;氧化8 h后，后者（即酸值增加）對(duì)油膜的破壞作用遠(yuǎn)強(qiáng)于前者的積極作用，即酸值起主導(dǎo)作用。

3 結(jié) 論

（1）生物柴油在氧化時(shí)成分發(fā)生變化，主要是不飽和脂肪酸甲酯（FAME）中的不飽和鍵氧化異構(gòu)變成了飽和FAME，同時(shí)產(chǎn)生了一些游離酸、醛、酮等物質(zhì)。

（2）向低硫柴油中添加生物柴油可以有效提高低硫柴油的潤(rùn)滑性，添加的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)10%以后潤(rùn)滑性提高效果不是十分顯著。

（3）生物柴油部分氧化后潤(rùn)滑性有所提高：一方面是因?yàn)樯锊裼脱趸螽a(chǎn)生酮、醛等含氧極性官能團(tuán)，有利于金屬表面油膜的形成，提高潤(rùn)滑性;另一方面是因?yàn)檠趸笥鸵旱酿ざ仍龃?，從而改善了?rùn)滑效果。

（4）生物柴油體積分?jǐn)?shù)較高的油液長(zhǎng)時(shí)間氧化后潤(rùn)滑性能顯著下降。盡管隨著氧化的持續(xù)進(jìn)行，油液的黏度始終在升高，但是氧化后產(chǎn)生游離態(tài)的酸性物質(zhì)含量持續(xù)上升，會(huì)破壞金屬表面吸附的油膜，并對(duì)金屬表面形成酸性腐蝕，使得潤(rùn)滑性下降，但是此時(shí)仍好于石化柴油。

（5）純生物柴油氧化速度最快，B5生物柴油氧化安定性最好，因此應(yīng)當(dāng)盡量避免長(zhǎng)時(shí)間存放純生物柴油，以防止氧化后酸值過(guò)高，造成油液潤(rùn)滑性下降。

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（編輯 趙勉）

收稿日期： 2019-08-06

修回日期： 2019-12-18

基金項(xiàng)目： 上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)自然科學(xué)基金（17ZR1412700）

作者簡(jiǎn)介：

周大平（1988—），男，山東威海人，博士研究生，研究方向?yàn)樯锊裼蜋z測(cè)與應(yīng)用，（E-mail）zhoudaping866@163.com;

魏海軍（1971—），男，浙江上虞人，教授，博導(dǎo)，博士，研究方向?yàn)橛鸵簷z測(cè)，船舶機(jī)械潤(rùn)滑油的狀態(tài)監(jiān)測(cè)，（E-mail）hjwei@shmtu.edu.cn