鄧浩亮，石少波，王金華

（天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué)理學(xué)院，天津 300222）

基于阻變效應(yīng)的電阻隨機(jī)存取存儲(chǔ)器（RRAM）具有存儲(chǔ)密度高、存取速度快、功耗低和器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，因此其被認(rèn)為是最有希望的下一代非揮發(fā)性存儲(chǔ)器之一。由于在室溫下具有多鐵性（鐵電性和反鐵磁性）以及在存儲(chǔ)器方面的應(yīng)用[4-5]，BiFeO3（BFO）成為了目前被廣泛研究的鈣鈦礦氧化物之一。近年來，在BFO 基薄膜中發(fā)現(xiàn)了阻變效應(yīng)，這為BFO 基薄膜在功能器件中的應(yīng)用開辟了新的方向。Yang 等[6]在Ca 摻雜BFO 薄膜中觀測(cè)到了阻變效應(yīng)，并且提出氧空位可以在電場(chǎng)作用下發(fā)生遷移。Yin 等[7]報(bào)道了多晶BFO 薄膜中的阻變效應(yīng)，認(rèn)為該效應(yīng)歸因于氧空位在電場(chǎng)作用下在晶界處的重新分布。Shuai 等[8]研究表明，氧空位的濃度在阻變效應(yīng)中起重要的作用，而且在薄膜沉積過程中，可以通過調(diào)節(jié)氧分壓來控制薄膜中氧空位的濃度。綜上所述，通過控制氧空位的濃度可以實(shí)現(xiàn)對(duì)BFO 基薄膜中阻變效應(yīng)的調(diào)控。此外，在Bi 位進(jìn)行二價(jià)堿土金屬離子摻雜是在BFO 薄膜中產(chǎn)生氧空位的一種有效方法，堿土金屬離子摻雜必然會(huì)對(duì)BFO 薄膜中的阻變效應(yīng)產(chǎn)生影響。本文對(duì)Bi0.8Ba0.2FeO3（BBFO）/La0.7Sr0.3MnO3（LSMO）異質(zhì)結(jié)中的阻變效應(yīng)進(jìn)行研究，LSMO 在室溫下具有低電阻，而且與BFO 具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。因此，LSMO 不僅可以用做底電極，而且還可以作為緩沖層，從而有利于獲得高質(zhì)量的BBFO/LSMO 異質(zhì)結(jié)。

1 樣品制備與測(cè)試

采用脈沖激光沉積方法在（001）取向的SrTiO3（STO）單晶襯底上制備了 Bi0.8Ba0.2FeO3（BBFO）/La0.7Sr0.3MnO3（LSMO）異質(zhì)結(jié)。LSMO 薄膜的生長(zhǎng)工藝為：襯底溫度750 ℃，氧分壓10 Pa，靶基距60 mm，激光能量400 mJ，脈沖頻率10 Hz，沉積時(shí)間 1 min；沉積完畢后，將 LSMO 薄膜在 800 ℃、1 000 Pa 的氧氣氛中原位退火30 min；退火結(jié)束后，逐漸降溫至室溫，降溫速率為5 ℃/min。BBFO 薄膜的生長(zhǎng)工藝為：襯底溫度670 ℃，氧分壓3 Pa，靶基距60 mm，激光能量350 mJ，脈沖頻率7 Hz，沉積時(shí)間60 min；沉積完畢后，將BBFO 薄膜進(jìn)行原位退火，退火溫度670 ℃，退火氧壓 1 000 Pa，退火時(shí)間 30 min；退火結(jié)束后，逐漸降溫至室溫，降溫速率為5 ℃/min。經(jīng)過薄膜厚度測(cè)試，可計(jì)算出LSMO 薄膜的生長(zhǎng)速率約為20 nm/min，BBFO 薄膜的生長(zhǎng)速率約為4 nm/min。為了進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)試，采用直流濺射法在樣品表面沉積若干個(gè)直徑為1 mm 的圓形Au 電極。直流濺射儀的沉積工藝參數(shù)為：真空度8 Pa，濺射電流10 mA。

采用X 射線衍射儀（XRD）對(duì)樣品進(jìn)行相結(jié)構(gòu)表征。I-V 特性的測(cè)試采用Keithley 2636B 源表，讀取電流值的延遲時(shí)間為1 s；為了避免對(duì)樣品產(chǎn)生永久性擊穿，設(shè)置了最大保護(hù)電流。采用X 射線光電子譜（XPS）對(duì)BBFO 薄膜進(jìn)行了元素化學(xué)價(jià)測(cè)試。所有的測(cè)試都是在室溫下進(jìn)行的。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 異質(zhì)結(jié)的晶體結(jié)構(gòu)

（001）取向STO 單晶襯底上制備BBFO/LSMO 異質(zhì)結(jié)的XRD 圖譜如圖1 所示。由圖1 可知，XRD 圖譜中除了STO 襯底、LSMO 薄膜和BBFO 薄膜的特征衍射峰外，沒有發(fā)現(xiàn)其他雜相的衍射峰，說明獲得了純相的LSMO 薄膜和BBFO 薄膜。此外，在STO 襯底上沉積的BBFO/LSMO 異質(zhì)結(jié)，其取向與襯底的取向完全一致，表明獲得了（001）取向的BBFO/LSMO 異質(zhì)結(jié)。

圖1 （001）取向STO 單晶襯底上制備BBFO/LSMO異質(zhì)結(jié)的XRD 圖譜

2.2 異質(zhì)結(jié)的雙極性阻變效應(yīng)

室溫下測(cè)得的Au/BBFO/LSMO（001）異質(zhì)結(jié)器件的I-V 曲線如圖2 所示。由圖2 可知，規(guī)定正向偏置為Au 頂電極接電源正極，Au 底電極接電源負(fù)極，即器件中電流的正方向?yàn)閺腂BFO 層流向LSMO 層；圖2 中的數(shù)字和箭頭表示電壓的掃描順序?yàn)椋? V→+2 V→0 V→-2 V→0 V；Au/BBFO/LSMO 異質(zhì)結(jié)器件表現(xiàn)出明顯的整流特性，這可歸因于器件中電極的不對(duì)稱性。此外，在負(fù)向偏置下，I-V 曲線表現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)象，表明器件中發(fā)生了阻變效應(yīng)。當(dāng)電壓為-1.25 V 時(shí)，高、低阻態(tài)的電阻比約為30。Chen 等[9]在Pt/BFO/LSMO 異質(zhì)結(jié)中也觀察到了類似的現(xiàn)象，但其高、低阻態(tài)的電阻比僅為10。

圖2 室溫下測(cè)得的Au/BBFO/LSMO（001）異質(zhì)結(jié)器件的I-V 曲線

為了闡明阻變效應(yīng)的物理機(jī)制，對(duì)Au/BBFO/LSMO 異質(zhì)結(jié)器件的導(dǎo)電機(jī)制進(jìn)行研究。本文采用2種導(dǎo)電機(jī)制對(duì)I-V 曲線進(jìn)行擬合分析，分別為Schottky 發(fā)射機(jī)制（SE）和 Fowler-Nordheim 隧穿機(jī)制（FN），描述這2 種導(dǎo)電機(jī)制的方程為[10-11]

式中：A、B、C 均為常數(shù)；J 為電流密度；K 為薄膜的介電常數(shù)；φb為肖特基勢(shì)壘高度；φi為隧穿勢(shì)壘高度。

根據(jù)已有文獻(xiàn)報(bào)道，BFO 薄膜的折射率n 為2.5[12]，可得BBFO 薄膜介電常數(shù)的期望值：K=n2=6.25。在0 V→-2 V 過程中Au/BBFO/LSMO 異質(zhì)結(jié)I-V 曲線的SE 機(jī)制擬合結(jié)果如圖3 所示。由擬合所得的斜率計(jì)算出的BBFO 薄膜的介電常數(shù)約為6.05，與期望值非常接近。因此，在負(fù)向偏壓下，當(dāng)電壓比較低時(shí)Au/BBFO/LSMO 器件表現(xiàn)出SE 導(dǎo)電機(jī)制。但是，在更高的電壓下，I-V 曲線不符合SE 導(dǎo)電機(jī)制。進(jìn)一步采用FN 隧穿導(dǎo)電機(jī)制對(duì)0 V→-2 V 的I-V 曲線進(jìn)行擬合，在0 V→-2 V 過程中Au/BBFO/LSMO 異質(zhì)結(jié)I-V 曲線的FN 擬合結(jié)果如圖4 所示。從圖4 擬合結(jié)果可知，在負(fù)向偏壓下，當(dāng)電壓達(dá)到一定值后Au/BBFO/LSMO 器件表現(xiàn)出FN 隧穿導(dǎo)電機(jī)制。

圖3 在0 V→-2 V 過程中Au/BBFO/LSMO 異質(zhì)結(jié)I-V曲線的SE 機(jī)制擬合結(jié)果

圖4 在0 V→-2 V 過程中Au/BBFO/LSMO 異質(zhì)結(jié)I-V曲線的FN 擬合結(jié)果

在BBFO 薄膜中，二價(jià)的Ba2+離子取代三價(jià)的Bi2+離子，根據(jù)電荷平衡條件，這將會(huì)在薄膜中引入更多的氧空位。Fe 離子的化學(xué)價(jià)態(tài)對(duì)氧空位非常敏感，氧空位的存在會(huì)使得Fe 離子的價(jià)態(tài)從3+變?yōu)?+[8]。（001）取向的 BBFO 薄膜中 Fe 2p 和 O 1s 的 XPS 圖譜如圖5 所示。

圖 5 （001）取向的 BBFO 薄膜中 Fe 2p 和 O 1s 的 XPS 圖譜

從圖 5（a）可知，BBFO 薄膜中 Fe 2p3/2峰可以擬合為2 個(gè)高斯峰，其中結(jié)合能約為709 eV 的峰對(duì)應(yīng)于Fe2+離子，而結(jié)合能約為711 eV 的峰對(duì)應(yīng)于Fe3+離子。因此，BBFO 薄膜中同時(shí)存在 Fe3+和Fe2+。Fe2+越多表明薄膜中的氧空位數(shù)量就越多[13]。由圖5（b）可知，O 1s峰也可以擬合為2 個(gè)高斯峰，其中結(jié)合能約為529 eV的峰對(duì)應(yīng)于與金屬離子（Bi 或Fe）成鍵的氧離子（記為OL），而結(jié)合能約為531.5 eV 的峰對(duì)應(yīng)于氧空位附近的氧離子（記為OV）。綜合 Fe 2p 和 O 1s的XPS 測(cè)試結(jié)果，BBFO 薄膜中確實(shí)存在一定數(shù)量的氧空位。

為了解釋BFO 基薄膜中的阻變效應(yīng)，人們提出許多物理模型，氧空位在電場(chǎng)作用下的遷移對(duì)界面肖特基勢(shì)壘的調(diào)控作用就是其中之一[14]。Au/BBFO/LSMO異質(zhì)結(jié)器件的能帶結(jié)構(gòu)如圖6 所示。BFO 的功函數(shù)約為4.7 eV[15-16]，假設(shè)Ba 摻雜對(duì)BFO 的費(fèi)米能級(jí)的影響較小，BBFO 的功函數(shù)可近似為4.7 eV。Au 的功函數(shù)為5.1 eV，大于BBFO 的功函數(shù)，所以在BBFO 薄膜與Au 電極之間形成肖特基勢(shì)壘。LSMO 功函數(shù)約為4.8 eV[17-18]，與BBFO 的功函數(shù)非常接近，因而可以忽略BBFO/LSMO 界面勢(shì)壘的影響。當(dāng)異質(zhì)結(jié)處于負(fù)向偏壓下，開始時(shí)Au/BBFO 界面肖特基勢(shì)壘處于負(fù)向截止?fàn)顟B(tài)，此時(shí)的Au/BBFO/LSMO 器件處于高阻態(tài)。隨著電壓的增大，帶正電的氧空位在電場(chǎng)的作用下向Au/BBFO 界面處遷移并聚集，使得肖特基勢(shì)壘的高度降低、厚度減小，并最終發(fā)生電子隧穿效應(yīng)。此時(shí)，Au/BBFO/LSMO 器件從高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)。當(dāng)Au/BBFO/LSMO 異質(zhì)結(jié)處于正向偏壓下，在電場(chǎng)的作用下氧空位遠(yuǎn)離Au/BBFO 界面，使得肖特基勢(shì)壘的高度升高、厚度增大，Au/BBFO/LSMO 器件從低阻態(tài)重新轉(zhuǎn)變?yōu)楦咦钁B(tài)。

圖6 Au/BBFO/LSMO 異質(zhì)結(jié)器件的能帶結(jié)構(gòu)

3 結(jié) 語

本文采用脈沖激光沉積方法，在（001）取向的STO 單晶襯底上成功地制備了BBFO/LSMO 異質(zhì)結(jié)。XRD 圖譜表明，BBFO/LSMO 異質(zhì)結(jié)中并無雜相，而且其取向與STO 單晶襯底完全一致，即獲得了（001）取向的BBFO/LSMO 異質(zhì)結(jié)。除整流特性外，Au/BBFO/LSMO 器件還表現(xiàn)出雙極性阻變效應(yīng)，在負(fù)向偏置下，I-V 曲線表現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)象。當(dāng)電壓為-1.25 V時(shí)，高、低阻態(tài)的電阻比約為30，是已報(bào)道的Pt/BFO/LSMO 器件中電阻比的3 倍?；赬 射線光電子譜的測(cè)試結(jié)果和異質(zhì)結(jié)器件的能帶結(jié)構(gòu)的分析，Au/BBFO/LSMO 異質(zhì)結(jié)器件表現(xiàn)出的雙極性阻變效應(yīng)可以歸因于BBFO 薄膜中的氧空位在電場(chǎng)作用下的遷移對(duì)Au/BBFO 界面肖特基勢(shì)壘的調(diào)控作用。該結(jié)果為實(shí)現(xiàn)BFO 基器件的多功能化提供了參考。