自修復水凝膠的鍵合種類及自修復機制總結

施辰昊 王曉東 劉可凡 霍原非 袁勇堂

摘 要：自修復水凝膠根據(jù)生物體損傷自愈合原理一定程度上彌補了力學強度低，易發(fā)生機械損傷的缺陷，研究者們根據(jù)不同的反應原理制備得到自修復水凝膠，前景廣泛。本文是對各種自修復水凝膠的分類及機理闡明。

關鍵詞：水凝膠;自修復;分類;機理

引言：

自修復水凝膠是一種被賦予自修復特性的水凝膠，其在受損時能模仿生物體自愈合的原理，進行材料外部或內部的自我修復，一定程度上彌補了水凝膠力學強度低、易發(fā)生機械損傷的缺陷，增強材料強度，延長使用壽命。它應用前景廣泛，在醫(yī)用器械、仿生電子皮膚、可注射水凝膠等方面?zhèn)涫荜P注[1]。

目前研究者們根據(jù)自修復水凝膠依靠可逆鍵的重新生成和分子鏈的擴散重排間的協(xié)調運作[2]的基本原理，多種方式制備功能性自修復水凝膠，例如：利用Janus納米片設計海水淡化型自愈合水凝膠，基于黑色素化學設計光熱效應型水凝膠等。

自修復水凝膠的研究愈發(fā)深入，但缺少對總體自修復機理的整理。本篇綜述是對自修復水凝膠的分類和機理這一知識體系進行梳理，對自修復水凝膠進行必要的總結。

自修復水凝膠分類：

1.動態(tài)共價鍵型

1.1酰腙鍵反應型

由含羰基的醛酮類化合物縮合生成酰腙鍵（席夫堿反應），侯一凡等[3]以PEG和海藻酸為原料制成動態(tài)共價酰腙鍵，再制備成水凝膠。對其進行pH響應性分析，pH的變化導致正逆反應速率的變化，速率的變化導致正逆反應進行程度的變化，酰腙鍵的斷鏈與生成，在pH>4下實現(xiàn)水凝膠自修復。

1.2雙硫鍵反應型

雙硫鍵之間能進行易位反應這樣的可逆反應。曹慶辰等[4]將含有雙硫鍵的PEG分子與兩種多氨基內核利用酰胺鍵分別鍵接， 得到了雙硫鍵水凝膠。在生理pH環(huán)境下，可逆地激活或終止"巰基-雙硫鍵"交換反應，實現(xiàn)水凝膠自修復。

1.3Diels-Alder反應型

Diels-Alder加成是動態(tài)的高選擇性、無副反應的“click”反應，通過溫度調節(jié)實現(xiàn)動態(tài)調節(jié)可用于制備自修復水凝膠。Chen等[5]通過富烯修飾的葡聚糖與二氯馬來酸修飾的聚乙烯醇發(fā)生DA反應，制備了自愈性水凝膠，該水凝膠在37℃條件下，7h內實現(xiàn)完全自愈。

1.4硼酸酯反應型

硼酸酯鍵在酸堿條件下會發(fā)生解離與締合，可用于制備自修復水凝膠。張丹[6]用D-氨基葡萄糖，抗生素的雙羥基與苯硼酸生成動態(tài)可逆硼酸酯，使水凝膠具有自修復性。根據(jù)不同的PH條件完成溶膠-凝膠的轉化，實現(xiàn)水凝膠的自修復。

2.非共價鍵型

2.1氫鍵作用型

氫鍵具有可逆性，可以此制備自修復水凝膠。龔征宇[7]制備得到通過氫鍵作用實現(xiàn)自修復的聚乙烯醇/聚（丙烯酰胺-丙烯酸）水凝膠，發(fā)現(xiàn)其無需外界刺激，在室溫下就能夠快速修復。機理：水凝膠作用使溫度升高，分子劇烈運動，破壞氫鍵;溫度降低，氫鍵生成，氫鍵作用力把分離的分子拉回來，在宏觀上體現(xiàn)了自修復性。

2.2疏水作用型

疏水作用疏水締合水凝膠的自愈合機理在于疏水微區(qū)的重新構筑，使水凝膠自愈合[8]。Tuncaboylu等[9]把十二烷基硫酸鈉膠束與丙烯酰胺共聚，合成了親疏水相互嵌段的高分子，制備了自愈型水凝膠。

2.3離子鍵型

主要為金屬離子的離子鍵，薛等以FeCl3和過硫酸鉀 （KPS）為原料，引發(fā)聚合反應。在體系中， Fe3+與聚合物分子鏈中的羧基之間通過離子鍵進行交聯(lián)， 形成交聯(lián)結構，利用Fe3+與羧基官能團之間的動態(tài)可逆特性， 制備具有自修復性能的水凝膠材料[10]。機理：通過離子作用重新建立形成交聯(lián)點，由點到面，組成多個交聯(lián)結構，從而實現(xiàn)宏觀上的自愈合。

總結與展望：

自修復水凝膠根據(jù)網絡鍵合分類為共價鍵型和非共價鍵型，自修復的機制依靠可逆化學鍵或超分子作用實現(xiàn)。目前自修復水凝膠的種類豐富，一般都利用多種化學鍵作用和超分子作用多重保障水凝膠的自修復能力和提高水凝膠的力學強度。不過，其機械性能還沒得到極大提高，自修復效率參差不齊。希望能找到更優(yōu)的制備方法進一步提高水凝膠機械性和自修復速度，比如采用更穩(wěn)定的化學交聯(lián)和加入適合的催化劑。

參 考 文 獻

[1]龐相琛.自愈合水凝膠的應用研究進展[J].價值工程，2020，39（01）：215-218.

[2]Yang Y， Urban M W. Self-healing polymeric materials [J]. Chemical Society Reviews，2013，42（17）：7446-7467.

[3]侯一凡，王閩穎，付麗華，楊華.基于可逆共價酰腙鍵制備海藻酸水凝膠及其pH響應性研究[J].化工新型材料，2019，47（05）：180-184.

[4]曹慶辰. 一種可控雙硫鍵水凝膠的通用構筑方法[C]. 中國化學會高分子學科委員會.中國化學會2017全國高分子學術論文報告會摘要集——主題F：生物醫(yī)用高分子.中國化學會高分子學科委員會：中國化學會，2017：76.

[5]Wei Z， Yang J H， Du X J， Xu F， Zrinyi M， Osada Y， Li F， Chen Y M， Macromol Rapid Commun，2013，34（18）;1464-1470.

[6]張丹.硼酸酯鍵交聯(lián)的纖維素基自愈合水凝膠的制備與性能研究[D].南京大學，2019.

[7]龔征宇.基于氫鍵自修復的雙網結構水凝膠的制備及性能研究[D].中國科學院深圳先進技術研究院，2016.

[8]牛娜，李志英，高婷婷，劉玉東，劉曉麗，劉鳳岐.疏水締合水凝膠[J].化學進展，2017，29（07）：757-765.

[9]Tuncaboylu D C， Sari M， Oppermann W， et al. Tough and Self-Healing Hydrogels Formed via Hydrophobic Interactions[J]. Macromolecules，2011，（44）：4997.

[10]薛詩山，武元鵬，劉蘭芳，任文豪，林元華，鄭朝暉，丁小斌.基于金屬離子交聯(lián)的自修復聚丙烯酸水凝膠[J].高分子材料科學與工程，2018，34（07）：15-19.