卷煙薄荷香型微膠囊顆粒的制備及其應(yīng)用研究

李景權(quán),何昱軒,孫文軒

(1.昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院,云南昆明 650500;2.云南芯韻科技開發(fā)有限公司,云南昆明 650093;3.上海華寶生物科技有限公司,上海 201821)

近年來,隨著煙草增香提質(zhì)逐漸向煙用輔材前移[1-2],在濾棒中直接添加一些具有增香、增甜等功效的顆粒添加劑已成為一種極有潛力的補償應(yīng)用方式[3-4],也是對行業(yè)內(nèi)不燃燒調(diào)香理念的積極響應(yīng)[5-6],不燃燒調(diào)香一般是將賦香物質(zhì)直接添加在煙用輔材中,不參與燃燒對有效成分的破壞小、避免負面影響雜質(zhì)成分的引入[7]。所添加的功能物質(zhì)直接作用于煙氣,成分已知可控,對固化卷煙風格特征和強化產(chǎn)品特色更具直接性和針對性[8]。相關(guān)研究表明,直接將包埋煙用香精的微膠囊固體香料添加在濾棒中,在抽吸時濾棒的溫度在40～100 ℃左右并存在一定的負壓,煙氣氣溶膠對微膠囊中的成分具有一定的洗脫能力,微膠囊包埋煙用香精的香氣香味能夠轉(zhuǎn)移到主流煙氣中,從而對卷煙的風格特征定位和品質(zhì)特征凸顯有顯著影響[9-10]。

微膠囊技術(shù)是一種用成膜材料把固體或液體包埋形成微小粒子的技術(shù),其可以利用天然或合成高分子材料,將敏感物質(zhì)包封形成微米或納米級別的顆粒[11-12],具有保護芯材物質(zhì)免受環(huán)境影響,隔離活性成分,降低揮發(fā)性,控制芯材物質(zhì)釋放等作用[13]。微膠囊技術(shù)起初應(yīng)用于制藥工業(yè),而后漸漸擴展到食品工業(yè),成為現(xiàn)今食品生產(chǎn)中常用的技術(shù)[14-15]。到目前已有許多制備微膠囊的方法,如化學法、物理化學法和物理法三種[16]?；瘜W法包括界面聚合、原位聚合、乳化法等,物理化學法一般有相分離法(含水溶液相分離和有機相分離)、溶劑蒸發(fā)法以及噴霧干燥法等,物理法包括靜電沉積法、流化床噴霧法、真空蒸汽沉積法等[17-18]。其中,噴霧干燥法是微膠囊技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的方法[19],其特點是噴霧干燥時間短,產(chǎn)品可免于長時間受熱,形成微膠囊粉狀產(chǎn)品[20],因此該法非常適合用于煙用香精中揮發(fā)性、或半揮發(fā)性物質(zhì)的包埋[21]。

為了使卷煙風格更明顯,吸引消費者,各公司競相推出風格特色各異的卷煙,其中,最具影響力的為薄荷型卷煙[22-23]。選取薄荷香型特征的煙用香精均為易揮發(fā)性物質(zhì)，在加工和使用過程中容易揮發(fā),失去其特征香氣,不能很好地運用到煙用輔料中[24-25],給薄荷香型特征煙用香精使用和推廣帶來很大不便。因此,本文以辛烯基琥珀酸酯化淀粉(OSA變性淀粉)中的HI-CAP、CAPSUL和CAPSUL TA三種變性淀粉為壁材,采用噴霧干燥法對薄荷香型特征煙用香精進行包埋,通過制粒工藝制備成煙用顆粒添加到卷煙中并進行感官質(zhì)量評價,實現(xiàn)不參與燃燒的卷煙增香、補香核心技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

辛烯基琥珀酸酯化淀粉(OSA變性淀粉):HI-CAP、CAPSUL和CAPSUL TA 均由美國國民淀粉有限公司提供;蔗糖、麥芽糊精 食用級,山東西王糖業(yè)有限公司;薄荷香型煙用香精 食用級,華寶(上海)食用香精香料有限公司;聚乙烯吡咯烷酮K-30(食用級)、無水乙醇(分析純) 國藥集團化學試劑有限公司。

高效液相排阻色譜柱柱體Ultrahydrogel 250和1000 美國Waters公司;Quanta-200型掃描電子顯微鏡 荷蘭FEI公司;TGA/SDTA851型熱重分析儀 梅特勒-托利多公司;T50高速分散機 德國IKA公司;EmulsiFlex-C3高壓均質(zhì)機 加拿大Avestin公司;DWY-3多功能制丸干燥機 四川佳瑪公司;BT-1001智能粉體特性測試儀 丹東百特公司;KDF-2E型濾棒成型機、KDF-2型濾棒成型機、JK3D型復(fù)合成型機 德國虹霓;HBRM/CS20型孔道轉(zhuǎn)盤式吸煙機 德國Borgwaldt technik公司;Trace-2000型氣相色譜儀 美國GC公司;HP6890型氣相色譜儀、HP5793型質(zhì)譜檢測儀 美國安捷侖公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 薄荷香型特征煙用微膠囊顆粒的制備 分別稱取HI-CAP、CAPSUL和CAPSUL TA 三種OSA淀粉各50 g放置于350 g去離子水中,溫度80 ℃,攪拌至分散均勻并保溫10 min,之后將三種溶液分別與蔗糖、麥芽糊精溶液進行復(fù)配混合,復(fù)配的質(zhì)量比為:OSA淀粉∶蔗糖∶麥芽糊精=1∶1∶1,復(fù)配完成后得到三種濃度為30%的壁材溶液。將該三種壁材溶液置于65 ℃水浴,攪拌10 min后按30%載量加入薄荷香型特征煙用香精,并攪拌均勻,得到三種薄荷香型壁材混合液;按30%載量加入去離子水,并攪拌均勻,得到空白混合液。

分別稱取上述煙用微膠囊粉500 g,配制濃度為20%的K30乙醇溶液250 g,采用頂空制粒工藝制粒,在45 ℃下干燥3 h,之后裝入40～60目數(shù)標準分樣篩篩分,得到三種薄荷香型特征煙用微膠囊煙用顆粒樣品成品(HI-CAP、CAPSUL和CAPSUL TA變性淀粉包埋薄荷香型特征煙用香精的微膠囊)與空白微膠囊煙用顆粒樣品成品,得率為75%,測定顆粒自然堆積體積約為(0.36±0.1) g/mL,顆粒含水率為3%±1%。將最終得到的顆粒成品用密封袋封裝,放置于20 ℃下進行儲存。

1.2.2 薄荷香型特征煙用微膠囊煙用顆粒濾棒和卷煙的制備 選用2.7Y/35000D規(guī)格絲束,將頂噴制粒工藝制得的40～60目薄荷香型特征煙用微膠囊煙用顆粒樣品顆粒產(chǎn)品成品在KDF-2E成型機上按添加量1.5 mg/mm進行料棒卷制,選用3.3Y/35000D規(guī)格絲束在KDF-2成型機上卷制白棒;料棒與白棒在復(fù)合成型機上進行復(fù)合成型,卷制成二元復(fù)合濾棒,復(fù)合長度比為1∶1。選用對照顆粒成品按相同參數(shù)卷制顆粒二元復(fù)合濾棒,其參數(shù)如下:圓周(24.2±0.2) mm,吸阻(2858±200) Pa,硬度(87%±3%),長度(120±0.5) mm。

在卷煙機組上使用“軟珍”煙絲卷制,并接裝樣品顆粒成品復(fù)合濾嘴,以接裝同濾棒參數(shù)的對照顆粒成品濾嘴作為對照樣。對添加薄荷香型特征煙用微膠囊顆粒的卷煙樣品與對照樣卷煙樣品進行對比,由評吸委員會按照GB 5606.4-2005[26]所描述的相關(guān)標準進行感官評吸。

1.2.3 薄荷香型特征煙用香精的測定

1.2.3.1 薄荷香型特征煙用香精標準曲線的繪制 薄荷香型特征煙用香精的標準曲線制作方法如下:分別添加1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 mL的薄荷香型特征煙用香精于10個50 mL容量瓶中,采用體積分數(shù)為70%的乙醇溶液配制薄荷香型特征煙用香精標準溶液,以乙醇作參比液,用紫外分光光度計測其在221 nm處的吸光度值,得出薄荷香型特征煙用香精的標準曲線。

1.2.3.2 微膠囊顆粒中薄荷香型特征煙用香精含量的測定 在薄荷香型特征煙用香精微膠囊中加100 g蒸餾水,在80 ℃油浴中加熱蒸餾1 h。用盛有70%乙醇溶液的接收瓶接收蒸餾液,測量接收液的吸光度。以未包埋薄荷香型特征煙用香精的OSA改性淀粉乳液為空白,掃描范圍200～400 nm。結(jié)果代入薄荷香型特征煙用香精線性回歸方程,得出微膠囊中薄荷香型特征煙用香精的含量。

1.2.4 薄荷香型特征煙用微膠囊包埋效率的計算

微膠囊包埋效率(%)=微膠囊中香精的含量/初始產(chǎn)品中添加的香精總量×100

各類項目考核成績見表3。其中傳染病防護與處理措施成績最高 [96.0（93.3，98.0）]，外科項目成績最低 [82.9（76.6，84.7）]，且與其他類別成績比較，差異具有統(tǒng)計學意義（P均＜0.05）。

1.2.5 薄荷香型特征煙用微膠囊煙用顆粒的結(jié)構(gòu)形態(tài) 使用掃描電子顯微鏡觀察變性淀粉的表面形貌。首先用導(dǎo)電雙面膠將樣品固定在金屬樣品平臺上,輕吹去多余的粉末,接下來在真空中噴涂鉑金,然后置于SEM中以10 kV電子束觀察拍攝。

1.2.6 薄荷香型特征煙用微膠囊顆粒熱失重曲線的測定 采用熱重分析儀,稱取約5 mg微膠囊顆粒加到TGA的樣品盒中,從30 ℃升溫至400 ℃,控制升溫速率為20 ℃/min,氮氣流量為40 mL/min,測定薄荷香型特征煙用微膠囊顆粒的熱失重曲線。

1.2.7 薄荷香型特征煙用微膠囊煙用顆粒保留率測定方法 將薄荷香型特征煙用微膠囊顆粒在20 ℃環(huán)境下進行密封儲存,對產(chǎn)品中薄荷香型特征煙用香精的保留率進行監(jiān)控,并通過對薄荷油的測定來反應(yīng)。

微膠囊化的保留率(%)=貯存在一定時間后微膠囊顆粒產(chǎn)品中薄荷油的量/貯存前微膠囊囊心薄荷油的量×100

1.2.8 薄荷香型特征煙用微膠囊煙用顆粒的釋放特性測定 將含2 μL薄荷香型特征煙用微膠囊顆粒在50和80 ℃下平衡0、10、20、30、40、50 s,用靜態(tài)頂空氣相色譜儀檢測薄荷醇峰面積來表示微膠囊顆粒釋放薄荷香精的特性。薄荷醇釋放率的計算公式如下:

薄荷醇釋放率(%)=樣品釋放薄荷醇峰面積/薄荷香精釋放最大薄荷醇峰面積×100

頂空進樣條件:儀器為美國Agilent公司的7694E頂空進樣器,氣液平衡溫度為60 ℃,氣液平衡時間為30 min,定量環(huán)為1.0 mL。

色譜條件:采用美國Agilent公司的HP-6890GC氣相色譜,色譜柱型號為毛細管柱HP-1、19091z-413。在進樣后,柱溫在60 ℃下保持3 min,然后程序升溫至140 ℃,分流比為1∶10,載氣為高純氮,流速為1.3 mL/min;氫氣流量為30 mL/min,氧氣流量為40 mL/min,進樣口溫度為230 ℃,檢測器溫度為250 ℃。

1.2.9 薄荷香型特征煙用微膠囊煙用顆粒的釋放特性測定 依據(jù)GB/T 19609-2004《卷煙用常規(guī)分析用吸煙機測定總粒相物和焦油》對卷煙樣品氣相中的總粒相物和焦油進行測定;依據(jù)GB/T 23356-2009《卷煙 煙氣氣相中一氧化碳的測定 非散射紅外法》對卷煙煙氣氣相中的CO進行測定;依據(jù)YC/T 156-2001《卷煙 總粒相物中煙堿的測定 氣相色譜法》對卷煙煙氣氣相中的煙堿進行測定;依據(jù)YC/T157-2001《卷煙 總粒相物中水分的測定 氣相色譜法》對卷煙煙氣氣相中的水分進行測定。本文對標準樣,對照樣及薄荷香型煙用微膠囊顆粒復(fù)合濾嘴卷煙樣品進行了煙氣分析對比,其中標準樣為普通卷煙,對照樣為未包埋薄荷香型特征煙用香精的微膠囊顆粒復(fù)合卷煙。

1.3 數(shù)據(jù)處理

各實驗均經(jīng)過3次重復(fù)。采用Excel、Origin 8.0繪制圖表,采用SPSS Statistics 17.0軟件對各組樣品參數(shù)進行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 薄荷香型微膠囊煙用顆粒的測試結(jié)果

2.1.1 薄荷香型微膠囊煙用顆粒的包埋效率 噴霧干燥過程中,薄荷香型特征煙用香精在熱、氧等作用下會揮發(fā)損失。由圖1可知,這三種變性淀粉的微膠囊化產(chǎn)率均較高,均大于85%以上,均能很好的在噴霧干燥過程中保護薄荷香型特征煙用香精,其中CAPSUL薄荷微膠囊顆粒的包埋效率最高為95.26%。包埋效率:CAPSUL>CAPSUL TA>HI-CAP,這可能與這三種改性淀粉的分子結(jié)構(gòu)和材料的比表面積相關(guān)。

圖1 三種變性淀粉制備的薄荷油微膠囊包埋效率

2.1.2 薄荷香型微膠囊煙用顆粒的結(jié)構(gòu)分析 由圖2可知,掃描電子顯微鏡可以看到,三種變性淀粉制備的微膠囊粉末產(chǎn)品形態(tài)基本相近,大多數(shù)為近球形,整個表面是連續(xù)、致密的結(jié)構(gòu),無裂縫和孔隙,說明芯材能很好的被包埋。但粉末顆粒表面具有典型的小凹坑,這是使用噴霧干燥法制備粉末產(chǎn)品極易發(fā)生的現(xiàn)象,主要與此干燥過程中的霧化工藝相關(guān)。

圖2 三種變性淀粉制備的薄荷油微膠囊顆粒的SEM圖(2000×)

2.1.3 薄荷香型微膠囊煙用顆粒的熱失重曲線 由圖3可知,熱重曲線圖譜可看出,三種薄荷香型微膠囊顆粒材料與薄荷煙用香精隨溫度上升而逐漸失重。此四個樣品在0～100 ℃間有少許損失,這是由于材料中含有的水分在散失。在100～200 ℃間,未包埋的薄荷香型特征煙用香精損失很快,在100～170 ℃間快速失重,這是在這段溫度間香精的揮發(fā)、分解同時作用所造成的。三種薄荷香型微膠囊顆粒在100～400 ℃間逐步失重,其中HI-CAP薄荷微膠囊顆粒的失重率在200～230 ℃間大幅下降,CAPSUL TA薄荷微膠囊顆粒的失重率在270～340 ℃也有大幅下降,而CAPSUL薄荷微膠囊顆粒在升溫過程中的失重率呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢,這可能與OSA變性淀粉的類型有關(guān),不同OSA變性淀粉的分子結(jié)構(gòu)也有所不同。通過對比得出,薄荷香型特征煙用香精經(jīng)包埋后,微膠囊囊壁阻止了香精的揮發(fā)損失,增強了香精的熱穩(wěn)定性。另外,通過失重率的對比可知,CAPSUL變性淀粉比HI-CAP和CAPSUL TA包埋的效果更好。

圖3 薄荷香型煙用微膠囊顆粒的熱重曲線

2.1.4 薄荷香型特征煙用微膠囊顆粒產(chǎn)品在室溫下的儲藏穩(wěn)定性 如圖4所示,在30 d的保存時間內(nèi),每一種配方的微膠囊顆粒均具有良好的穩(wěn)定性。在室溫下儲藏30 d后,對應(yīng)于HI-CAP、CAPSUL 和CAPSUL TA顆粒,薄荷香型特征煙用香精保留率分別為92.34%、92.76%和91.13%,表明香精在貯藏過程中的損失很小,這相比于未進行包埋的薄荷香精來說能達到保存與延香的效果。另外,從圖4中可以看出CAPSUL微膠囊顆粒對薄荷香精的保留率略高于HI-CAP和CAPSUL TA,這說明三種微膠囊顆粒在室溫環(huán)境下對薄荷香精的保存效果相近,而在長期的保存下,CAPSUL微膠囊開始顯示出更優(yōu)異的穩(wěn)定性,這與熱重分析的結(jié)論相同。

圖4 儲藏30 d后薄荷油保留率的變化

2.1.5 薄荷香型特征煙用微膠囊煙用顆粒的釋放特性測定 根據(jù)卷煙濾嘴抽吸時的溫度,分別測試了在溫度50和80 ℃兩個溫度下,薄荷香型特征煙用香精微膠囊顆粒中薄荷醇的釋放規(guī)律如圖5。在保溫溫度為50 ℃時,前20 s之內(nèi),三個樣品的釋放率均呈現(xiàn)迅速增大趨勢,隨著保溫時間的延長,三個樣品均呈現(xiàn)緩慢釋放的特性,在前20 s之內(nèi),三個樣品的釋放率約為40%左右。當保溫溫度升高到80 ℃時,三個樣品中薄荷醇的釋放強度和釋放速率都明顯增大,保溫20 s后薄荷醇的釋放率趨于平衡,在前20 s之內(nèi),三者最終釋放率約為50%。

圖5 薄荷香型特征煙用微膠囊顆粒的釋放特性

2.1.6 薄荷香型特征煙用微膠囊煙用顆粒應(yīng)用研究 由表1可知,在卷煙物理參數(shù)設(shè)計相同的基礎(chǔ)上,添加CAPSUL薄荷香型特征煙用微膠囊顆粒復(fù)合濾嘴卷煙與對照顆粒復(fù)合濾棒卷煙相比,其每支煙樣中總粒相物、焦油、CO、煙堿量和水分沒有明顯變化,這表明微膠囊煙用顆粒對卷煙主流煙氣常規(guī)值無顯著影響。

表1 煙氣分析結(jié)果

2.2 感官質(zhì)量評價

添加CAPSUL薄荷香型特征煙用微膠囊顆粒濾嘴卷煙和對照卷煙放置在恒溫恒濕箱中30 d后,經(jīng)評吸委員評吸樣品卷煙和對照卷煙,評吸結(jié)果為:對照卷煙:薄荷香型明顯減弱,煙氣刺感明顯、殘留較重;樣品卷煙:薄荷香型明顯,煙氣柔和、無殘留。CAPSUL薄荷香型煙用微膠囊在卷煙濾嘴中的應(yīng)用解決了薄荷香型特征煙用香精的強揮發(fā)性,使得薄荷香型特征在抽吸中保持一定的持續(xù)、緩慢釋放的效果,卷煙感官質(zhì)量性能得到了提升。

3 結(jié)論

通過包埋效率、掃描電子顯微鏡、熱重分析、儲藏穩(wěn)定性和釋放特性等表征和分析,結(jié)果表明:利用OSA變性淀粉作為壁材所制備的微膠囊顆粒具有連續(xù)、致密的結(jié)構(gòu),且能對薄荷香精進行更長久的保存。其中,使用CAPSUL變性淀粉包埋的微膠囊顆粒包埋率更高,達到了95.26%,其對薄荷香精的保留和延長時間的效果優(yōu)于HI-CAP變性淀粉和CAPSUL TA變性淀粉,儲存30 d后薄荷油保留率在92.76%,在保溫溫度為80 ℃條件下,薄荷醇釋放率約為50%。

以CAPSUL變性淀粉包埋薄荷香型特征煙用香精的微膠囊顆粒為原料,采用頂空制粒工藝,在45 ℃下干燥,經(jīng)篩分得到40～60目粒徑的顆粒成品,得率75%,顆粒自然堆積體積約為(0.36±0.1) g/mL,顆粒含水率為3%±1%。以二元復(fù)合濾棒應(yīng)用到卷煙中,可以提高薄荷香型特征煙用香精的釋香時間,彰顯薄荷味卷煙的特征風格,且對卷煙主流煙氣無顯著影響。