何曉宇，李 天，沈 堅(jiān)，張亞軍，夏 晉，金偉良

(1.浙江省交通規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院有限公司 水運(yùn)及海洋工程技術(shù)研究中心，浙江 杭州 310013；2.浙江大學(xué) 結(jié)構(gòu)工程研究所，浙江 杭州 310058)

21 世紀(jì)是海洋的世紀(jì)，沿海區(qū)域經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展帶動(dòng)了海港碼頭、海洋平臺及跨海大橋等基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)。這些基礎(chǔ)設(shè)施大多采用鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，化學(xué)因素（海水中的溶解氧含量、含鹽量及電導(dǎo)率等）、物理因素（海水流速、波浪、潮汐、溫度等）和生物因素（污損生物）等都可能會(huì)對混凝土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[1]，導(dǎo)致其面臨的腐蝕問題也尤為突出，如鋼筋的銹蝕、混凝土開裂、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度降低等，嚴(yán)重危害結(jié)構(gòu)的正常服役[2-3]。

在影響海洋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的眾多因素中，海洋生物腐蝕是其中較為常見的一類。目前，人們將密布在海洋混凝土結(jié)構(gòu)表面的各種海洋動(dòng)物、植物和微生物統(tǒng)稱為海洋生物[4]。海洋生物對混凝土結(jié)構(gòu)影響機(jī)理目前并未達(dá)成一致的結(jié)論，大部分研究認(rèn)為海洋生物對混凝土結(jié)構(gòu)具有不利影響，一方面海洋生物會(huì)破壞混凝土保護(hù)層，加速有害離子侵蝕過程[5]；另一方面，由于混凝土結(jié)構(gòu)易受到大量海洋生物的附著，這些海洋生物會(huì)對混凝土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生損害，增大混凝土結(jié)構(gòu)的靜力荷載和動(dòng)力荷載，需要耗費(fèi)大量的人力物力去清除[6]。但是也有部分研究發(fā)現(xiàn)，海洋生物會(huì)在結(jié)構(gòu)表面形成一種類似保護(hù)膜的抗腐蝕層，對腐蝕具有一定的抑制作用[7]。

目前對各種海洋生物的影響作用機(jī)理、正負(fù)效應(yīng)尚不明確。本文將從動(dòng)物、植物以及微生物三方面討論海洋生物對混凝土結(jié)構(gòu)的影響，并基于現(xiàn)場暴露試驗(yàn)結(jié)果，分析海洋生物對混凝土耐久性能的影響，旨在為海洋生物的防治利用提供建議，為海洋混凝土結(jié)構(gòu)的長期使用和耐久性設(shè)計(jì)提供參考。

1 海洋生物影響機(jī)理

1.1 動(dòng)物

目前，研究人員普遍將海洋動(dòng)物分為兩類，一類是脊椎動(dòng)物包括各種魚類和大型海洋生物；另一類是無脊椎動(dòng)物包括各種螺類和貝殼類，后者對混凝土結(jié)構(gòu)影響較大。普遍認(rèn)為海洋動(dòng)物對混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕主要分為物理和化學(xué)作用。物理作用主要指各種生物附著在混凝土結(jié)構(gòu)表面，增加混凝土結(jié)構(gòu)自重，增加海風(fēng)和波浪受壓面積，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)承受較大的動(dòng)力和靜力荷載[8]，在長期的荷載沖擊下，會(huì)使附著動(dòng)物的混凝土表層脫落，同時(shí)導(dǎo)致混凝土表面防腐涂層遭受破壞[9]。海洋動(dòng)物腐蝕的化學(xué)作用開始于其吸附在混凝土表面，藤壺和牡蠣等生物在混凝土表面通過吸盤釋放黏膠質(zhì)物體和代謝產(chǎn)物，其成分中的生物酸會(huì)腐蝕混凝土材料，破壞鋼筋混凝土表面的保護(hù)層，與混凝土里的Ca(OH)2反應(yīng)生成石膏，再經(jīng)過一系列反應(yīng)生成鈣礬石，從而導(dǎo)致混凝土的膨脹開裂[10]。最終，這些不利的物理化學(xué)作用增加了結(jié)構(gòu)傾斜和倒塌的風(fēng)險(xiǎn)，降低了結(jié)構(gòu)的耐久性能和使用壽命。

另一方面研究發(fā)現(xiàn)，海洋動(dòng)物對混凝土也可能存在一定的增強(qiáng)作用，這主要是由于牡蠣和貝殼等生物形成的較強(qiáng)黏性生物膠，附著混凝土結(jié)構(gòu)后形成一種具有致密微觀結(jié)構(gòu)的粘結(jié)層，可提高混凝土抗Cl?侵蝕的能力，減少混凝土的吸水率，提高早期抗碳化能力，混凝土各個(gè)齡期的強(qiáng)度也可能有所增長，從而提高混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性[11]。

1.2 植物

海洋植物中，藻類是主體，通?？煞譃楦∮卧搴偷讞鍍纱箢悺Ｓ捎诘讞宕蠖鄺⒃诤５?，對混凝土結(jié)構(gòu)影響較大的是浮游藻。研究表明，孔隙率是影響海藻腐蝕的主要因素之一，孔隙率越高的混凝土，為海藻提供更有利的繁殖和發(fā)展環(huán)境[12]。海藻通過新陳代謝吸收混凝土中的金屬離子，將硫鋁酸鈣、斜方鈣沸石、氫氧化鈉晶體等礦物作為自己的原料，吸收其中的鈣、硅和鎂等元素從而導(dǎo)致混凝土降解[13-14]，最終導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生腐蝕和破壞。

1.3 微生物

海洋中含有大量的微生物細(xì)菌，研究表明海洋中主要的細(xì)菌種類約為1 500 種，每毫升海水中最多可含有100 萬個(gè)細(xì)菌[10]。細(xì)菌種類繁多，對混凝土結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理也不盡相同，常見的可與混凝土結(jié)構(gòu)相互作用的微生物主要為硝化細(xì)菌、硫氧化細(xì)菌、厭氧微生物以及排硫桿菌。與海藻類腐蝕機(jī)理相似，微生物也主要是通過新陳代謝對混凝土結(jié)構(gòu)進(jìn)行腐蝕和破壞，可以分為物理作用和化學(xué)作用。物理作用主要體現(xiàn)在大量的微生物繁殖不僅可以破壞混凝土的表面，而且通過混凝土孔隙還會(huì)破壞混凝土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，表面覆蓋有微生物的潮汐區(qū)混凝土結(jié)構(gòu)往往比較疏松、多孔[5]。化學(xué)作用主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面，一類是直接進(jìn)行新陳代謝生成生物酸，另一類是將混凝土中的硫酸鹽還原生成H2S。硫氧化菌、硫桿菌和噬混凝土菌等細(xì)菌的生存代謝生成生物硫酸，硝化細(xì)菌通過對胺的硝化作用生成硝酸，厭氧微生物代謝可以生成草酸、乙酸、內(nèi)酸等有機(jī)酸以及碳酸[10]。這些生物酸有的是微生物吸收海水中營養(yǎng)成分代謝產(chǎn)生的，有的是分解動(dòng)植物尸體產(chǎn)生的[9]。與化學(xué)純酸相比，生物酸對混凝土的腐蝕作用更大，它可以與水泥及其水化產(chǎn)物直接反應(yīng)，有機(jī)酸會(huì)與鈣離子結(jié)合生成螯合物，導(dǎo)致C-S-H 凝膠的分解，使其喪失膠結(jié)能力，破壞混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使混凝土遭受腐蝕和破壞。值得指出的是，生成的生物酸進(jìn)入混凝土內(nèi)部并腐蝕，從而為微生物的生長繼續(xù)提供養(yǎng)料，進(jìn)一步加快腐蝕速度[10]。一般情況下，混凝土中的pH 值較高不利于微生物的繁殖和生長，但是在厭氧條件下，細(xì)菌會(huì)將硫酸鹽和有機(jī)硫還原成H2S，與CO2一起使混凝土中的pH 值降低[15]，從而有利于微生物的繁衍、代謝，尤其是嗜酸性的硫氧化細(xì)菌，極易在混凝土內(nèi)部繁殖，生成生物酸。除此之外，H2S 還會(huì)在混凝土表面生成較強(qiáng)酸性的濃硫酸，同樣會(huì)使結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞[16]。

除了對混凝土進(jìn)行腐蝕以外，微生物對鋼筋也具有較強(qiáng)的腐蝕作用，一方面微生物代謝產(chǎn)生的生物酸與鋼筋直接接觸，破壞鈍化膜，加速鋼筋銹蝕；另一方面微生物大量附著生成的生物膜使得鋼筋表面電化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，甚至破壞陰極保護(hù)系統(tǒng)或改變腐蝕的電化學(xué)行為[9]。

微生物對混凝土結(jié)構(gòu)的潛在增強(qiáng)機(jī)理主要體現(xiàn)在4 個(gè)方面：一是微生物自身對混凝土結(jié)構(gòu)具有一定的修復(fù)作用，二是微生物對碳酸鹽的沉積作用，三是微生物對氯離子侵蝕的抑制作用，四是阻止鋼筋的銹蝕。由于海洋中微生物在混凝土結(jié)構(gòu)表面附著、繁殖和代謝時(shí)，在表面會(huì)形成一層較為致密的微生物膜[17]，微生物膜會(huì)釋放一些表面的活性物質(zhì)，從而改變氯離子擴(kuò)散方式，降低結(jié)構(gòu)的滲透性，阻止Cl?和OH?的滲漏，從而提高混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性[17]。同時(shí)，微生物利用周圍的環(huán)境，參與碳酸鹽或誘導(dǎo)碳酸鹽的沉積，填充混凝土結(jié)構(gòu)的裂縫，與骨料緊密結(jié)合在一起，形成的碳酸鈣膜可提高混凝土抗氯離子滲透性能，并降低混凝土的滲水性。研究表明，混凝土表面的碳酸鈣膜可降低毛細(xì)吸水系數(shù)近90%，極大地提高了混凝土結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和耐久性，延長了結(jié)構(gòu)的使用壽命[18]。

微生物對混凝土結(jié)構(gòu)的潛在修復(fù)作用目前已被學(xué)界普遍證實(shí)。例如，希瓦菌等微生物可使混凝土中的纖維狀物得到生長，從而填充孔隙，改善混凝土結(jié)構(gòu)的孔隙率和孔隙分布，提高混凝土的抗壓強(qiáng)度[19]。相比于未修復(fù)的混凝土，經(jīng)過微生物方解石修復(fù)的混凝土強(qiáng)度、硬度均得到改善，膨脹率和凍融循環(huán)的質(zhì)量損傷都有明顯降低[20]。除了對氯離子滲透具有阻止作用外，海洋生物膜及其代謝產(chǎn)物會(huì)抑制鋼材陽極反應(yīng)，從而提高鋼筋的耐腐蝕性能[7]。

2 海港碼頭混凝土結(jié)構(gòu)現(xiàn)場暴露試驗(yàn)

試驗(yàn)樁位于某碼頭前沿向海側(cè)，混凝土設(shè)計(jì)強(qiáng)度C80，水灰比為0.25，砂率41%，每立方米混凝土含水泥、水、砂和石分別為500,125,750,1 080 kg。采用直徑為1 200 mm 的長管節(jié)管樁，布置32 股鋼絞線，并設(shè)有直徑為6 mm 的HPB300 級環(huán)向箍筋和直徑為7 mm 的HPB300 級縱向架立鋼筋，管樁壁厚150 mm，預(yù)應(yīng)力鋼筋保護(hù)層厚度不小于50 mm。試驗(yàn)樁于2013 年建設(shè)完成，現(xiàn)場暴露5 年后，對該樁混凝土開展耐久性檢測試驗(yàn)。選擇了試驗(yàn)樁群中兩根具有代表性的樁，分別為西南側(cè)1 號和東北側(cè)2 號兩根試驗(yàn)樁（圖1）。本次現(xiàn)場測試內(nèi)容包括氯離子含量（硝酸銀滴定法（Mettler Toledo T5））、混凝土電阻率（混凝土電阻率測定儀（ZH7311））和鋼筋銹蝕（鋼筋銹蝕檢測儀（Half-cell 200））。

圖1 試驗(yàn)樁現(xiàn)場檢測區(qū)域Fig.1 In-situ test areas of the test piles

3 檢測結(jié)果分析與討論

3.1 氯離子含量

為了研究試驗(yàn)樁混凝土氯離子含量（占砂漿質(zhì)量比）的分布規(guī)律及混凝土抗氯離子滲透性能，參考國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《混凝土中氯離子含量檢測技術(shù)規(guī)程》（JGJ/T 322—2013）對東北側(cè)和西南側(cè)兩根試驗(yàn)樁的浪濺區(qū)、潮汐區(qū)進(jìn)行取芯。另外，現(xiàn)場調(diào)研時(shí)發(fā)現(xiàn)，潮汐區(qū)部分區(qū)域混凝土外表面上覆蓋著大量的貝類，為了探討貝類對混凝土氯離子滲透的影響，同時(shí)在貝類生物聚集區(qū)鉆取芯樣。芯樣直徑100 mm，芯樣高150 mm，每個(gè)區(qū)域鉆取2 個(gè)芯樣，共計(jì)12 個(gè)芯樣。

通過在不同深度上取粉、溶解、過濾配制溶液，用濃度為0.014 1 mol/L 的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測取氯離子含量，試驗(yàn)樁混凝土內(nèi)部氯離子含量檢測結(jié)果見表1。

表1 混凝土內(nèi)部不同深度的氯離子含量Tab.1 Chloride ion concentration at different depths of concrete samples

試驗(yàn)樁混凝土中氯離子含量與深度的關(guān)系如圖2，考慮目前工程中一般采用基于Fick 第二擴(kuò)散定律，利用誤差函數(shù)形式獲得混凝土中氯離子分布與時(shí)間的關(guān)系式能夠在工程精度范圍內(nèi)反映自然條件下混凝土結(jié)構(gòu)中氯離子的擴(kuò)散過程[21]。

式中：x 為氯離子侵蝕深度（m）；D 為氯離子擴(kuò)散系數(shù)（10?12m/s2）；t 為暴露時(shí)間（s）；C0為表面氯離子占砂漿質(zhì)量比(%)。

圖2 氯離子濃度分布Fig.2 Chloride ion concentration distribution

通過式(1)參數(shù)擬合暴露年限為5 年不同深度處混凝土中氯離子的含量C(x, t)，計(jì)算得到東北側(cè)和西南側(cè)試驗(yàn)樁混凝土表面的表面氯離子濃度C0及氯離子擴(kuò)散系數(shù)D 的平均值。

計(jì)算結(jié)果表明：（1）在無貝類聚集時(shí)，浪濺區(qū)與潮汐區(qū)的表面氯離子含量分別為0.022 5%和0.265 0%，浪濺區(qū)的表面氯離子含量要低于潮差區(qū)，表明潮差區(qū)混凝土內(nèi)部鋼筋更容易因氯離子的侵入而發(fā)生腐蝕[22]；浪濺區(qū)與潮汐區(qū)的氯離子擴(kuò)散系數(shù)較為接近，分別為0.294×10?12和0.200×10?12m/s2，表明混凝土具有較好的抗氯離子侵蝕性能，而浪濺區(qū)與潮汐區(qū)氯離子擴(kuò)散系數(shù)稍有差異，表明氯離子擴(kuò)散系數(shù)與時(shí)間相關(guān)[23]，且不同環(huán)境作用下時(shí)變速率稍有差異，但總體來說浪濺區(qū)與潮汐區(qū)氯離子擴(kuò)散系數(shù)差異不大。（2）在有貝類聚集時(shí)，對比潮差區(qū)光滑表面區(qū)域與貝類覆蓋區(qū)的表面氯離子含量，發(fā)現(xiàn)有貝類覆蓋的部位氯離子百分比含量較低，僅為0.150 0%，表明貝類的存在有利于降低混凝土表面氯離子的聚集，在混凝土表面起到物理保護(hù)作用；然而，值得關(guān)注的是貝類覆蓋區(qū)混凝土內(nèi)氯離子擴(kuò)散系數(shù)為0.795×10?12m/s2，要大于光滑表面區(qū)的擴(kuò)散值0.200×10?13m/s2，說明貝類的存在促進(jìn)了離子傳輸?shù)乃俣龋瑥臋C(jī)理上來說，貝類的存在可能導(dǎo)致混凝土本體發(fā)生變化，削弱了混凝土自身的抗氯離子侵蝕能力。綜上可見，該海域貝類在混凝土表面的聚集，對混凝土的抗氯離子性能具有正負(fù)效應(yīng)。

為了進(jìn)一步明確貝類聚集對混凝土結(jié)構(gòu)耐久性能的作用，下面分別利用混凝土電阻率和鋼筋腐蝕電位的試驗(yàn)結(jié)果討論貝類聚集對鋼筋腐蝕的影響。

3.2 混凝土電阻率

利用《公路橋梁承載能力檢測評定規(guī)程》（JGJ/T J21—2011）的規(guī)定，并采用ZH7311 型混凝土電阻率測定儀對試驗(yàn)樁的混凝土電阻率進(jìn)行測定。在每根試驗(yàn)樁的浪濺區(qū)、潮汐區(qū)上各布置20 個(gè)測點(diǎn)進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如表2 所示。

表2 混凝土電阻率測試結(jié)果Tab.2 Test results of concrete resistivity

根據(jù)測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各測區(qū)混凝土電阻率最小值為63 kΩ·cm，均大于鋼筋腐蝕風(fēng)險(xiǎn)閾值20 kΩ·cm，這說明混凝土內(nèi)部鋼筋銹蝕速度較低。同時(shí)發(fā)現(xiàn)混凝土表面電阻最低值出現(xiàn)在貝類聚集區(qū)。表明該區(qū)域混凝土內(nèi)部鋼筋腐蝕風(fēng)險(xiǎn)最高，該海域貝類存在可能對混凝土本體造成不利影響。

3.3 鋼筋腐蝕電位

參考國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《混凝土中鋼筋檢測技術(shù)規(guī)程》（JGJ/T 152—2008）采用半電池電位法檢測兩根試驗(yàn)樁上4 個(gè)測區(qū)的腐蝕電位分布，從而對鋼筋銹蝕狀況評估，每個(gè)測區(qū)布置16 個(gè)測點(diǎn)，相鄰測點(diǎn)間距為100 mm，檢測結(jié)果如圖3 所示。

鋼筋半電池電位結(jié)果分析表明，所有檢測區(qū)域的電位均不低于?400 mV，表明鋼筋腐蝕風(fēng)險(xiǎn)較小，且圖中紅色區(qū)域鋼筋電位低于?200 mV 可能出現(xiàn)輕微腐蝕。不同高程上，相比于浪濺區(qū)，位于潮汐區(qū)的混凝土內(nèi)部鋼筋的腐蝕電位較負(fù)，即鋼筋發(fā)生腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)更高。另一方面，整體上來看，貝類聚集區(qū)域鋼筋電位較低，進(jìn)一步驗(yàn)證了該區(qū)域混凝土內(nèi)部鋼筋腐蝕風(fēng)險(xiǎn)最高，貝類對混凝土本體的耐久性能可能具有不利影響。

圖3 鋼筋電位分布（圖中陰影區(qū)為貝類覆蓋區(qū)）Fig.3 Reinforcement potential distribution

4 結(jié) 語

綜述了國內(nèi)外學(xué)者對海洋生物對混凝土結(jié)構(gòu)影響機(jī)理的研究現(xiàn)狀，分別從海洋動(dòng)物、植物以及微生物3 個(gè)方面重點(diǎn)分析了海洋生物對混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕作用和增強(qiáng)機(jī)理，并通過某碼頭試驗(yàn)樁的現(xiàn)場暴露試驗(yàn)研究，得到下列結(jié)論：

（1）在本文試驗(yàn)研究海域中，相比于浪濺區(qū)，位于潮汐區(qū)的構(gòu)件混凝土內(nèi)部鋼筋更容易因氯離子的侵入而發(fā)生銹蝕。

（2）貝類生物的聚集作用對混凝土抗氯離子性能具有正負(fù)效應(yīng)：一方面，貝類吸附在混凝土表面起到物理保護(hù)作用，在一定程度上有利于阻止氯離子的入侵；另一方面，貝類的存在可能對混凝土本體造成不利的化學(xué)侵蝕作用，會(huì)促進(jìn)氯離子在混凝土內(nèi)部的傳輸。

（3）混凝土表面電阻率和腐蝕電位測試結(jié)果表明：貝類聚集區(qū)域混凝土內(nèi)部鋼筋腐蝕風(fēng)險(xiǎn)最高，貝類的存在可能對混凝土本體造成不利影響。

目前，隨著研究的深入，人們對海洋生物的影響機(jī)理有了一定的認(rèn)識，但由于海洋生物種類多、機(jī)理復(fù)雜，不同的海洋生物對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)影響存在差異，有必要針對某一種或某一類生物的影響展開研究，如牡蠣、貽貝、藤壺、藻類和厭氧/需氧微生物等，并考慮可能存在的耦合作用效應(yīng)。另外，合理利用海洋生物的增強(qiáng)和自修復(fù)技術(shù)已經(jīng)成為了研究的熱點(diǎn)，選擇有益的海洋生物參與混凝土結(jié)構(gòu)的防腐和修補(bǔ)技術(shù)具有重要的實(shí)際意義和研究價(jià)值。