王 營 劉 燕 鄧會寧 張 偉 張少峰

(河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130)

垃圾焚燒飛灰中由于含有重金屬、二噁英等有害物質，因此被列入《國家危險廢物名錄》。垃圾焚燒飛灰的無害化處理方式多種多樣[1]，而水泥窯共處置技術[2]因同時擁有分解二噁英、固化重金屬且無廢渣的優(yōu)勢得到廣泛關注，但飛灰中仍然存在氯離子，若用于制造混凝土會使鋼筋銹蝕，同時也容易造成水泥窯結皮腐蝕[3]。

因此，在垃圾焚燒飛灰入水泥窯前應對其進行水洗脫氯處理，必須達到《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)中規(guī)定的氯離子質量分數不得大于0.06%的要求。經過水洗脫氯達標后的飛灰才可以投入水泥生產[4]。李小東等[5]、王旭等[6]、周建國等[7]對氯離子質量分數為10%～15%的飛灰水洗脫氯進行了參數優(yōu)化，但都以單因素實驗為主，沒有考慮多因素之間的交互作用。本研究擬通過響應曲面法[8]對氯離子質量分數高于20%的飛灰進行水洗脫氯參數優(yōu)化研究，以期對高氯飛灰的資源化利用提供指導。響應曲面法具有精準度高、實用性強等優(yōu)點[9]，在許多領域得到了廣泛的應用[10]。

本研究以北京市某垃圾焚燒發(fā)電廠的飛灰為研究對象，在單因素實驗的基礎上，采用響應曲面法中心組合設計對飛灰水洗脫氯參數進行優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 飛灰來源及性質

實驗所用的飛灰取自北京市某垃圾焚燒發(fā)電廠，采集時處于穩(wěn)定運行的周期內。飛灰粒徑有75%分布在100 μm 以下，含水率為2.52%，pH為12.75。

通過X射線熒光光譜儀(ARL QUANT X型)對飛灰進行化學組成分析發(fā)現，飛灰中氯離子質量分數為22.6%，超過GB 175—2007規(guī)定的水泥中氯離子質量分數不得大于0.06%的要求，無法直接投入水泥窯中用于生產水泥，因此需對飛灰進行水洗脫氯。

1.2 單因素實驗

本研究首先選取了影響飛灰水洗脫氯的4個因素(水洗時間、水洗溫度、攪拌轉速、水洗液固比)進行飛灰一次水洗的單因素實驗。實驗操作步驟如下：稱取30 g飛灰，將飛灰和去離子水按照一定水洗液固比混合后置于數顯智能控溫磁力攪拌器(SZCL-2型)上，在設定好的水洗溫度和攪拌轉速下水洗一定時間，然后用0.45 μm濾膜進行真空抽濾，最后將水洗后的飛灰置于電熱恒溫鼓風干燥箱(DH-101型)中烘干，用X射線熒光光譜儀分析烘干后飛灰中氯離子含量。單因素實驗設計見表1。

1.3 響應曲面法優(yōu)化實驗

在單因素實驗的基礎上，繼續(xù)以這4個因素為變量，以氯離子洗脫率為響應，對飛灰進行一次水洗實驗，考察4個因素存在交互作用情況下的參數優(yōu)化條件。響應曲面法采用中心組合方式進行實驗設計[11]。

每個因素分5個水平，實驗因素及水平設計結果如表2所示。

1.4 二次水洗實驗

由于實驗所用飛灰中氯離子含量較高，一次水洗無法達標，因此進行二次水洗實驗。二次水洗的水洗溫度、水洗時間、攪拌轉速、水洗液固比使用一次水洗的優(yōu)化條件。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗結果分析

圖1(a)反映了水洗溫度對氯離子洗脫率的影響。當水洗溫度低于30 ℃時，氯離子洗脫率隨水洗溫度的升高而升高；而當水洗溫度高于30 ℃時，氯離子洗脫率反而低于30 ℃時，因而30 ℃宜作為響應曲面法的0水平，然而由于溫度過低不好控制，因此響應曲面法水平設計時以30 ℃為-1水平，50 ℃為0水平。

圖1(b)反映了攪拌轉速對氯離子洗脫率的影響。攪拌轉速由0 r/min提高到300 r/min時，氯離子洗脫率有明顯上升的趨勢，攪拌轉速由300 r/min繼續(xù)提高到500 r/min時，氯離子洗脫率仍有一定的上升趨勢，但當攪拌轉速超過500 r/min后，氯離子洗脫率幾乎不再變化。因此，選擇攪拌轉速在300～500 r/min之間的400 r/min作為響應曲面法水平設計時的0水平。

圖1(c)反映了水洗時間對氯離子洗脫率的影響。當水洗時間為30～45 min時，氯離子洗脫率相對較高?？紤]到單因素實驗的偶然性，水洗時間太短可能會水洗不充分，因此選擇水洗時間為45 min作為響應曲面法水平設計時的0水平。

圖1(d)反映了水洗液固比對氯離子洗脫率的影響。隨著水洗液固比的增加，氯離子洗脫率不斷上升，但當水洗液固比增加到10 mL/g后，氯離子洗脫率上升趨勢明顯變緩。從工業(yè)應用的角度而言，水洗液固比大意味著用水量多，也就意味著廢水處理量和工業(yè)用水量增加。因此，綜合考慮，水洗液固比的5個水平分別為4、6、8、10、12 mL/g。

2.2 響應曲面法實驗結果分析

根據表2中的影響因素及水平，用 Design-Expert 8.0.6軟件設計實驗，所得到的實測值見表3。對實驗數據進行二次回歸擬合，得到氯離子洗脫率的預測模型(見式(1))。

表1 單因素實驗設計

表2 因素水平表

圖1 單因素實驗結果Fig.1 Single-factor experiment results

表3 響應曲面法實驗設計及實驗結果

表4 回歸模型的方差分析結果

R=39.443-0.082A+0.067B-0.500C+2.243D+0.057AB+0.076AC-0.383AD+0.032BC+0.087BD-0.326CD-0.060A2-0.008B2-0.404C2+0.041D2

(1)

式中：R為氯離子洗脫率，%；A為水洗溫度，℃；B為攪拌轉速，r/min；C為水洗時間，min；D為水洗液固比，mL/g。

利用式(1)得到響應值R的預測值也列于表3中。方差分析的結果見表4，回歸模型的P<0.000 1，并且失擬項P>0.050 0，說明模型與實際情況擬合程度較好，實驗誤差小[12]。由圖2可以更加直觀地看出，氯離子洗脫率實測值與預測值吻合程度良好，相對誤差較小，說明可以通過響應曲面法預測得到氯離子洗脫率，該方法準確可靠。根據方差分析的F可以得出，各因素影響的大小為水洗液固比>水洗時間>水洗溫度>攪拌轉速。

圖2 氯離子洗脫氯預測值與實測值對比Fig.2 Comparison of predicted and experimental values of chloride ion removal rate

同時，由Design-Expert 8.0.6軟件得到的最優(yōu)水洗條件為：水洗溫度30 ℃、攪拌轉速450 r/min、水洗時間28 min、水洗液固比12 mL/g，此時飛灰一次水洗后的氯離子洗脫率預測可以達到76.53%，實驗驗證的氯離子洗脫率為77.55%，與預測值非常接近。

在實驗過程中發(fā)現，將水洗液固比改為10 mL/g進行一次水洗實驗，氯離子洗脫率就能達到76.37%?？紤]到用水量的增大會加大后期廢水處理量和工業(yè)用水，造成水資源浪費和工程運行成本的上升，因此水洗液固比建議調整為10 mL/g。

在水洗溫度30 ℃、攪拌轉速450 r/min、水洗時間28 min、水洗液固比10 mL/g的條件下經過一次水洗后，飛灰中氯離子質量分數仍然高達5.5%，遠遠超過GB 175—2007規(guī)定的水泥中氯離子質量分數不得大于0.06%的要求，難以通過調節(jié)飛灰的添加量來達標。因此，必須進行飛灰的二次水洗。

2.3 飛灰二次水洗實驗結果

在水洗溫度30 ℃、攪拌轉速450 r/min、水洗時間28 min、水洗液固比10 mL/g的條件下進行二次水洗，經過二次水洗后飛灰中的氯離子洗脫率可以達到93.3%，與一次水洗相比大有提高，而二次水洗廢水可以再次用于一次水洗實驗，不會明顯影響一次水洗效果，用水量也不會有大的增加。此時，用飛灰代替3%(質量分數)的水泥原料生產的水泥產品，氯離子質量分數低于0.06%，可以達到水泥產品的要求。

3 結 論

(1) 水洗液固比、水洗溫度、攪拌轉速、水洗時間均會對飛灰水洗脫氯產生一定的影響，影響程度大小為：水洗液固比>水洗時間>水洗溫度>攪拌轉速。

(2) 飛灰水洗脫氯的最適宜條件為：水洗液固比10 mL/g、水洗時間28 min、水洗溫度30 ℃ 、攪拌轉速450 r/min、水洗2次，氯離子洗脫率可達93.3%。將水洗飛灰代替3%的水泥原料生產水泥產品，可以達到GB 175—2007規(guī)定的水泥中氯離子質量分數不得大于0.06%的要求。