石 琦 黃潤(rùn)垚 王洪濤,2# 李風(fēng)亭,2

(1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2.污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人口的增加，污水排放量也迅速增加，污泥產(chǎn)量大幅上升，2007—2017年，我國(guó)城市污水處理廠(chǎng)由883座增加至2 209座。城市污水處理廠(chǎng)干污泥產(chǎn)生量由541萬(wàn)t增加至1 053萬(wàn)t[1]。

脫水是減少污泥體積、削減運(yùn)輸和處置成本的有效方法[2]。然而，胞外聚合物(EPS)，一種由污泥中微生物分泌的高分子化合物，嚴(yán)重影響污泥的脫水性能。為了降低EPS的影響，一系列的物化調(diào)理方法被應(yīng)用于污泥預(yù)處理，例如氧化[3]、超聲[4]、凍融[5]、微波[6]、高能輻射[7]等，其中氧化是被研究較多也是可行性較高的方法之一。

K2FeO4作為一種新型的氧化劑，因其自身較強(qiáng)的氧化性和其還原產(chǎn)物Fe3+的原位混凝作用，得到了廣泛關(guān)注。例如冀海壯等[8]利用K2FeO4單一調(diào)理方法，研究其對(duì)污泥的氧化和混凝作用，結(jié)果表明K2FeO4的還原產(chǎn)物Fe3+的混凝作用較弱，對(duì)污泥脫水性能的提升有限，因此在K2FeO4氧化后，有必要進(jìn)一步添加混凝劑或絮凝劑。張彥平等[9]研究了堿化和K2FeO4聯(lián)合調(diào)理污泥對(duì)污泥性質(zhì)的影響，但堿性條件對(duì)K2FeO4的氧化性有抑制作用，此外堿處理被證明不利于污泥脫水。

基于以上討論，本研究耦合了先酸化，再用K2FeO4氧化，最后用陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)絮凝的污泥調(diào)理方法，并分析每個(gè)調(diào)理方法對(duì)污泥性質(zhì)產(chǎn)生的影響。該研究為探究耦合調(diào)理方法，更好地理解酸化、氧化和絮凝步驟間的作用效果和相互聯(lián)系提供了參考。

1 材料與方法

1.1 污泥與藥劑

實(shí)驗(yàn)所用污泥取自上海市曲陽(yáng)污水處理廠(chǎng)的二沉池，污泥的基本性質(zhì)如下：含水率為99.2%，pH為6.6，毛細(xì)吸水時(shí)間(CST)為22.2 s，有機(jī)質(zhì)為666.7 g/kg(以1 kg污泥干基中的質(zhì)量計(jì)，下同)，蛋白質(zhì)為3 342 mg/kg，總糖為385.4 mg/kg。

實(shí)驗(yàn)所用的H2SO4、K2FeO4、NaOH均為分析純。牛血清白蛋白購(gòu)于中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。CPAM購(gòu)自巴斯夫股份公司，型號(hào)為ZETAG 8160，相對(duì)分子質(zhì)量10 000 000，陽(yáng)離子度45%～60%，使用前配制成1 000 mg/kg的儲(chǔ)備液。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

pH計(jì)(6010M)，混凝實(shí)驗(yàn)攪拌機(jī)(ZR4-6)，CST測(cè)定儀(304M，Triton)，低速離心機(jī)(TG16-WS)，高速冷凍離心機(jī)(Avanti JXN-26)，超聲破碎儀(FS-600N)，紫外—可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-1700)，激光粒度分析儀(LA-960，Horiba)，熒光光譜儀(Fluoromax-4，Horiba)。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

為了研究酸化、氧化、絮凝調(diào)理流程中污泥的全過(guò)程變化，同時(shí)探索脫水效果的最優(yōu)值，為后續(xù)污泥深度脫水(如熱干化)提供良好的前端處理，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案如表1所示。其中，pH設(shè)置了2、4、6 這3種酸化水平，因?yàn)樵谶@3種水平下污泥性質(zhì)差異較大[10]；ZHANG等[11]發(fā)現(xiàn)隨著K2FeO4投加量的增加，污泥脫水效果先提升后減弱，在投加量為10%(污泥干基中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)取到最優(yōu)值，故本研究選擇1%和10%兩種投加量進(jìn)行效果對(duì)比；為了研究酸化和氧化對(duì)最終絮凝效果的影響，所有批次實(shí)驗(yàn)的CPAM投加量均固定為0.5%[12-14]。污泥調(diào)理過(guò)程中每個(gè)步驟完成后，都立即取泥進(jìn)行相關(guān)的表征測(cè)定。

表1 污泥聯(lián)合調(diào)理實(shí)驗(yàn)方案

1.4 EPS的提取

污泥首先在4 ℃條件下沉降1.5 h，收集上清液為清液(SUP)層；沉淀物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的NaCl溶液重新稀釋到原體積，搖勻后以4 200 r/min離心15 min，收集上清液為黏液(SLI)層；沉淀物重新用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的NaCl溶液稀釋到原體積，搖勻后以6 700 r/min離心15 min，收集上清液為松結(jié)合EPS(LB-EPS)層；沉淀物再次用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的NaCl溶液稀釋到原體積，先超聲提取(20 kHz，480 W，10 min)，再以13 400 r/min離心20 min，收集上清液為緊結(jié)合EPS(TB-EPS)層；最后所剩殘?jiān)鼮榧?xì)胞相(Pellet)層[15]。除Pellet層外，SUP、SLI、LB-EPS、TB-EPS經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后，用于測(cè)定蛋白質(zhì)含量。

1.5 表征方法

取每一步調(diào)理得到的污泥5 mL，以濕法進(jìn)樣送入激光粒度分析儀進(jìn)行粒徑分析。取1.4節(jié)得到的提取液，利用改進(jìn)Lowry法[16]測(cè)定蛋白質(zhì)含量，并利用熒光光譜儀測(cè)定其三維熒光光譜圖，分析調(diào)理過(guò)程中有機(jī)質(zhì)的變化情況。三維熒光的測(cè)定條件為：發(fā)射波長(zhǎng)從280 nm到550 nm，5 nm的采樣間隔；激發(fā)波長(zhǎng)從240 nm到440 nm，5 nm的采樣間隔；以12 000 nm/min的掃描速率記錄光譜；激發(fā)和發(fā)射的狹縫帶寬為5 nm[17]。三維熒光譜圖的分區(qū)[18]如表2所示。

表2 三維熒光譜圖的分區(qū)

1.6 污泥調(diào)理壓榨流程

準(zhǔn)確稱(chēng)取400 g污泥于混凝實(shí)驗(yàn)攪拌機(jī)中；首先用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)所需pH并保持穩(wěn)定；其次，準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的K2FeO4倒入污泥中，先300 r/min快攪5 min，再50 r/min慢攪25 min[19]；最后，加入一定體積的CPAM儲(chǔ)備液，先300 r/min快攪30 s保證CPAM分散均勻且不破壞分子鏈，再以50 r/min慢攪10 min促進(jìn)絮體生長(zhǎng)，污泥調(diào)理過(guò)程結(jié)束。

污泥壓濾壓力3 MPa，壓濾時(shí)間為5 min。完成后將壓濾泥餅從濾袋中取出，放入鼓風(fēng)烘箱中于105 ℃烘干至恒重，根據(jù)烘干前后質(zhì)量差計(jì)算出壓濾泥餅含水率。

2 結(jié)果與討論

2.1 EPS分布變化

EPS作為污泥中微生物的主要產(chǎn)物，含水率較高，有研究表明其含水率高達(dá)99%，且包含的水比自由水更難脫除，是制約污泥脫水的重要因素之一[20]。EPS的主要成分為蛋白質(zhì)，還有糖類(lèi)和少量的核酸、脂類(lèi)、腐殖質(zhì)[21]。因此，測(cè)定EPS提取液中的蛋白質(zhì)含量，便可近似代表EPS的含量。測(cè)定結(jié)果如圖1所示。

在4類(lèi)相層中，各層內(nèi)EPS含量的總體表現(xiàn)為：LB-EPS

對(duì)污泥進(jìn)行酸化處理后，SUP、SLI和LB-EPS蛋白質(zhì)含量都呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，且酸化程度越高，上升幅度越大。文獻(xiàn)[15]指出，SUP和SLI中的蛋白質(zhì)含量與污泥脫水性能呈反比，因此從該角度推測(cè)酸化會(huì)對(duì)污泥脫水性能產(chǎn)生不利影響。XIAO等[24]通過(guò)對(duì)20種污泥的EPS和脫水性的統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)LB-EPS占主導(dǎo)作用，TB-EPS對(duì)污泥脫水的不利影響次之。本研究中LB-EPS含量基本相同，而TB-EPS相差很大，因此TB-EPS決定了脫水效果，酸化調(diào)理總體仍有利于污泥脫水。

注：橫軸的大寫(xiě)字母表示調(diào)理?xiàng)l件；A表示pH=2；B表示pH=4；C表示pH=6；D表示原污泥；E表示pH=2，K2FeO4投加量為1%；F表示pH=2，K2FeO4投加量為10%；G表示pH=4，K2FeO4投加量為1%；H表示pH=4，K2FeO4投加量為10%；I表示pH=6，K2FeO4投加量為1%；J表示pH=6，K2FeO4投加量為10%；K表示pH=2，K2FeO4投加量為1%，CPAM投加量為0.5%；L表示pH=2，K2FeO4投加量為10%，CPAM投加量為0.5%；M表示pH=4，K2FeO4投加量為1%，CPAM投加量為0.5%；N表示pH=4，K2FeO4投加量為10%，CPAM投加量為0.5%；O表示pH=6，K2FeO4投加量為1%，CPAM投加量為0.5%；P表示pH=6，K2FeO4投加量為10%，CPAM投加量為0.5%；圖3同。

氧化和絮凝階段EPS的變化趨勢(shì)基本一致，在pH為2和4時(shí)，K2FeO4投加量為10%的SUP和SLI層EPS含量均低于K2FeO4投加量為1%時(shí)，而pH為6時(shí)，結(jié)果相反。這證明了在酸性條件下，K2FeO4投加量越大，EPS去除效果更優(yōu)，而當(dāng)pH為6時(shí)，較高的投加量導(dǎo)致K2FeO4發(fā)生堿式電離，使得體系堿性上升，不利于污泥脫水。此外，氧化和絮凝階段的EPS含量和變化趨勢(shì)同酸化調(diào)理后基本一致，表明酸化是決定EPS分布模式的關(guān)鍵步驟，氧化和絮凝不會(huì)改變酸化后所形成的總體趨勢(shì)。

2.2 粒徑分布變化

污泥的粒徑是影響其脫水性能的重要指標(biāo)之一，形成大小合適的絮體可以顯著促進(jìn)污泥脫水[25]?；趧?dòng)態(tài)光散射原理可以測(cè)定污泥顆粒的等效粒徑。

首先，酸化會(huì)導(dǎo)致污泥粒徑小幅度上升，且pH越低，粒徑越大。這是因?yàn)榧す饬６葍x所采用的動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得的粒徑為等效體積徑，也就是與所測(cè)顆粒具有相同體積的同質(zhì)球形顆粒的直徑。當(dāng)pH較低時(shí)，污泥顆粒會(huì)發(fā)生破裂，原本密閉光滑的顆粒會(huì)產(chǎn)生裂口，變得松散，體積變大，從而導(dǎo)致粒徑變大，且pH越低，顆粒破碎越嚴(yán)重，測(cè)得的粒徑也越大。

其次為氧化階段，研究發(fā)現(xiàn)，加入K2FeO4后的粒徑同未加K2FeO4相近，這可能是K2FeO4的氧化作用與其還原產(chǎn)物Fe3+的混凝作用的共同結(jié)果。一方面氧化作用會(huì)破壞污泥絮體結(jié)構(gòu)，直接降解污泥顆粒的有機(jī)質(zhì)和EPS[26]，使污泥的粒徑下降；另一方面Fe3+的混凝作用使污泥的粒徑變大；兩者的共同作用導(dǎo)致了粒徑的相對(duì)穩(wěn)定。

最后，加入CPAM的絮凝階段是決定粒徑的關(guān)鍵階段，粒徑均大幅變大且差異很大。造成粒徑迅速變大的原因是CPAM的強(qiáng)烈吸附架橋作用[27]。同時(shí)，粒徑的變化呈現(xiàn)出了明顯的規(guī)律性：在相同K2FeO4投加量下， pH為4下的粒徑>pH為6下的粒徑>pH為2下的粒徑；在相同的pH條件下，均是1% K2FeO4投加量下的粒徑>10% K2FeO4投加量下的粒徑。因此，pH和K2FeO4兩個(gè)前處理步驟均對(duì)CPAM的絮凝行為產(chǎn)生了明顯影響。當(dāng)K2FeO4投加量保持不變時(shí)，CPAM主要受pH影響。K2FeO4不論是酸式電離還是堿式電離均會(huì)使體系pH有所升高，且CPAM在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下均易發(fā)生水解，導(dǎo)致效果變差，因此pH為4時(shí)，體系pH趨于中性，絮凝效果最好，污泥粒徑也越大，而pH為2或6時(shí)效果減弱。當(dāng)pH相同時(shí)，CPAM主要受K2FeO4投加量的影響。K2FeO4投加量越高，氧化污泥后生成的Fe3+越多，而Fe3+的存在可能會(huì)降低CPAM的黏度和使用效果[28]，因此1% K2FeO4投加量下的粒徑大于10% K2FeO4投加量下的粒徑。

若單獨(dú)投加CPAM，平均粒徑為203.6 μm，遠(yuǎn)大于聯(lián)合調(diào)理所得粒徑，而產(chǎn)生過(guò)大的污泥絮體被證實(shí)不利于污泥脫水[29]，故雖然酸化和氧化并未使得污泥粒徑有明顯變化，但對(duì)絮凝效果的影響很大。因此酸化和氧化步驟仍然是決定最終污泥粒徑的重要因素，并影響著最終脫水效果。

2.3 有機(jī)質(zhì)的變化

三維熒光光譜可以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)質(zhì)的定性和半定量分析，是研究污泥有機(jī)質(zhì)變化的重要手段[30]。本研究對(duì)酸化、氧化和絮凝后的污泥的4種EPS提取液都進(jìn)行了三維熒光分析。

酸化階段，SUP層有機(jī)質(zhì)含量隨著酸化程度的增加而增加，主要為類(lèi)可溶性微生物副產(chǎn)物(酪氨酸、色氨酸)。LB-EPS層有機(jī)質(zhì)含量很低，幾乎無(wú)熒光峰。SLI層有機(jī)質(zhì)含量總體少于原污泥，均以類(lèi)可溶性微生物副產(chǎn)物為主，伴有少量的類(lèi)腐殖酸物質(zhì)；TB-EPS層中有機(jī)質(zhì)含量隨著酸化程度的增加而減少，在pH為6時(shí)類(lèi)腐殖酸物質(zhì)含量很高，pH為2時(shí)類(lèi)腐殖酸物質(zhì)基本消失而轉(zhuǎn)為色氨酸類(lèi)物質(zhì)。

氧化調(diào)理后，4種不同相層都存在共性的規(guī)律：(1)當(dāng)pH為4或6時(shí)，10%的K2FeO4投加量下的有機(jī)質(zhì)含量均比1%投加量低，而當(dāng)pH為2時(shí)，10%的K2FeO4投加量下的有機(jī)質(zhì)含量卻比1%投加量高；(2)氧化后的有機(jī)質(zhì)含量高于酸化階段。這些現(xiàn)象表明，K2FeO4的加入首先是促進(jìn)污泥有機(jī)質(zhì)的釋放，這對(duì)脫水性能不利，而后再氧化所釋放的有機(jī)質(zhì)，使污泥脫水性能提高[31]。因此，K2FeO4投加量較低會(huì)對(duì)污泥脫水產(chǎn)生消極影響。在有機(jī)質(zhì)種類(lèi)方面，氧化作用的主要對(duì)象為類(lèi)可溶性微生物副產(chǎn)物(酪氨酸、色氨酸)，而對(duì)類(lèi)腐殖酸、類(lèi)富里酸無(wú)明顯作用。

絮凝階段各相層EPS種類(lèi)與含量變化趨勢(shì)基本相同，因此僅列出TB-EPS層以供參考，TB-EPS層三維熒光譜圖如圖2所示。絮凝階段有機(jī)質(zhì)的分布情況較氧化階段發(fā)生了變化，具體表現(xiàn)為當(dāng)CPAM加入后，pH為2時(shí)的SLI、LB-EPS、TB-EPS層不再是10% K2FeO4投加量下有機(jī)質(zhì)含量大于1%投加量。此外，pH為4和6的TB-EPS層中有機(jī)質(zhì)含量與K2FeO4的投加量關(guān)系同氧化階段相比也發(fā)生了反轉(zhuǎn)，變?yōu)橄嗤琾H和CPAM投加量下，K2FeO4投加量越大，有機(jī)質(zhì)含量越多。同時(shí)，有機(jī)質(zhì)的種類(lèi)不但有類(lèi)可溶性微生物副產(chǎn)物、類(lèi)富里酸、類(lèi)腐殖酸，還出現(xiàn)了類(lèi)芳香蛋白，且含量很高，而類(lèi)芳香蛋白的大量出現(xiàn)不利于污泥脫水[32]。這些現(xiàn)象說(shuō)明pH為2、K2FeO4投加量為10%是后續(xù)CPAM發(fā)揮作用的有利條件。

綜上，酸化會(huì)促進(jìn)EPS的釋放，釋放量隨酸化程度的加深而減少，因此pH=2為最佳酸化條件；在氧化階段，低投加量的K2FeO4會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)有機(jī)質(zhì)釋放，從而導(dǎo)致脫水性能惡化，而高投加量的K2FeO4則促進(jìn)有機(jī)質(zhì)釋放后，再將其氧化分解，使脫水性能提升，主要的作用對(duì)象為類(lèi)可溶性微生物副產(chǎn)物(酪氨酸、色氨酸)；最后在絮凝階段，各條件下的類(lèi)芳香蛋白含量均有所上升，而類(lèi)芳香蛋白含量同污泥脫水性呈反比關(guān)系，pH=2、K2FeO4投加量為10%時(shí)有機(jī)質(zhì)含量最低，故上述條件為污泥脫水的有利條件。

2.4 脫水效果

最終的脫水效果如圖3所示。當(dāng)pH=2，K2FeO4投加量為10%，CPAM投加量為0.5 %時(shí)，泥餅含水率達(dá)到最低值，為81.5%，比原污泥泥餅含水率(86.5%)降低了5百分點(diǎn)。相同pH和CPAM

注：TB 2+1%+0.5%表示在pH=2，K2FeO4投加量為1%，CPAM投加量為0.5%條件下TB-EPS層的有機(jī)質(zhì)，以此類(lèi)推；顏色由淺及深定性地表示有機(jī)質(zhì)含量從少變多。

投加量下，K2FeO4投加量越大，脫水效果越好。污泥的脫水效果與上文對(duì)于EPS分布變化、粒徑變化、有機(jī)質(zhì)變化的機(jī)理分析結(jié)果一致。

圖3 不同調(diào)理方法的壓濾泥餅含水率Fig.3 Sludge cake moisture content with different conditioning methods

3 結(jié) 論

(1) 酸化對(duì)污泥EPS的分布有顯著影響，K2FeO4氧化和CPAM絮凝對(duì)EPS分布影響很小，且pH越低，總EPS含量越低，污泥脫水性能提高。

(2) 酸化和K2FeO4對(duì)污泥的粒徑分布都影響較小，而CPAM的加入則使得粒徑分布產(chǎn)生了顯著差異；在相同K2FeO4投加量下，pH為2時(shí)粒徑較小，pH為4時(shí)粒徑較大，在相同pH條件下，更高的K2FeO4投加量有著更小的粒徑。

(3) 三維熒光光譜的結(jié)果表明，污泥中有機(jī)質(zhì)主要為酪氨酸、色氨酸和類(lèi)腐殖酸。pH=2，K2FeO4投加量為10%時(shí)絮凝后會(huì)產(chǎn)生最少的類(lèi)芳香蛋白，此條件為污泥脫水的最優(yōu)條件。

(4) 壓濾泥餅的含水率在pH=2，K2FeO4投加量為10%，CPAM投加量為0.5%時(shí)達(dá)到最低值(81.5%)，比原泥泥餅含水率降低了5百分點(diǎn)。